武俊伟/陈亚楠/朱贺&刘奇教授，EnSM观点：O2、O3强强联合！构建性能优异的O2/O3均相杂化富锂层状正极

第一作者：陈雅芬 刘彦辰 张景超

通讯作者：陈亚楠* 武俊伟* 刘奇* 朱贺*

单位：哈尔滨工业大学（深圳）

天津大学

香港城市大学

锂层状氧化物（LLO）具有高能量密度和低制造成本的优点，通常具有层状O3型结构，被认为是很有前途的锂离子电池正极，但其广泛使用受到循环过程中严重电压衰减的阻碍。虽然O2型LLO的最新进展中克服了电压衰减过快这一阻碍，但容量保持并不理想的这一关键障碍尚未克服。

为了解决这些障碍，希望结合这两种构型的优点去开发设计一种新型LLO，该构型具有极大的电压和容量稳定性，并且能够在电化学过程中表现出更可逆的结构演变、更小的体积变化和抑制的氧损失。

基于此，哈尔滨工业大学（深圳）武俊伟课题组、天津大学陈亚楠课题组和香港城市大学朱贺&刘奇团队合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Constructing O2/O3 Homogeneous Hybrid Stabilizes Li-rich Layered Cathodes”的文章。

该文章介绍了一种新型的均相杂化结构LLO (O2/O3型LLO)，其中O2和O3晶格叠加顺序交替排列。得益于这种新型的O2/O3杂化结构，所设计的材料的电压和容量稳定性比纯O2-和O3型LLOs有很大的提高。O2/ O3杂化LLO正极在电化学过程中具有更可逆的结构演化、更小的体积变化和更低的氧损失。该方法为降低LLOs的容量和电压衰减开辟了一条新的途径，为高能量密度锂离子电池的发展提供了广阔的前景。

在使用热锻烧法和离子交换法制备出新型的O2/O3杂化结构的LLO正极后，对其进行了一系列测试，验证了杂化结构的稳定性和规律分布性。并且进一步测试验证了该O2/O3杂化结构的LLO正极在电化学循环过程中阴离子氧化还原的可逆性。以下为各项分析测试数据图表。

图1. a)-b) P-P2/O3和O2/O3- LLO的粉末XRD谱图。c)-d) O2/O3-LLO的HRTEM图像。e) O2/O3-LLO沿[1-10]带轴的HAADF-STEM图像(绿色和黄色虚线区域分别框起O3型ABCABC和O2型ABCBA的氧叠加序列)。

图2. a) 0.1C下的初始充放电曲线b) 0.5C下的循环性能c) 0.5C下的平均放电电压曲线d)第2次和第100次循环0.5C下的归一化放电曲线(放电容量归一化为1) e)容量和电压衰减与相关研究报道的0.5C下的功值的比较。0.5C下的选择充放电曲线：f) O2- LLO, g) O3-LLO，和h) O2/O3-LLO。

图3. O2/O3-、O2-和O3-LLOs的原位结构表征。a) O2-LLO, b) O3-LLO, c) O2/O3-LLO的原位同步高能XRD谱图和相应的充放电曲线。

图4. 三种材料前两个循环的晶胞参数和晶胞体积变化 (a-b) O2-LLO;(c-d) O3-LLO;(e-f) O2/O3-LLO

通过热锻烧法和离子交换法实现了O2/O3复合LLO的构建。结合O2型和O3型结构的相对优势，在提高电压保持的同时减少容量衰减，并且获得了优异的初始库仑效率和优异的循环性能。

要点二：使用多种测试验证了O2/O3复合LLO正极的优异性能

通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）直接观察到复合结构的晶格相干性；电化学测试证实，O2/O3复合电池的容量和电压保持能力大大提高；原位同步加速器X射线衍射（XRD）和原位差电化学质谱（DEMS）研究表明，O2/O3复合LLO正极显示出更可逆的结构演变、更小的体积变化以及更好地抑制了氧损失。

要点三：前瞻

该研究为通过拓扑相控制设计高能量密度LLO提供新的解决方案。

Chen,Y., Liu, Y., Zhang, J., Zhu, H., Ren, Y., Wang, W., Zhang, Q., Zhang,Y., Yuan, Q., Chen, G., Gallington, L. C., Li, K., Liu, X., Wu, j.,Liu, Q. & Chen, Y. Constructing O2/O3 Homogeneous HybridStabilizes Li-rich Layered Cathodes, Energy Storage Materials (2022).  DOI: 10.1016/j.ensm.2022.07.016

武俊伟简介：哈尔滨工业大学（深圳）副教授。长期从事锂离子电池高电压正极材料研究。从材料的晶体结构和表界面的设计出发，结合优化的制备工艺提升材料的容量和循环周期。并结合真空镀膜技术，提升能源材料与器件的性能。目前在Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, 等期刊已发表论文100余篇，授权发明专利20余项，并推动了多项技术的产业化应用。

陈亚楠简介：天津大学“英才计划”特聘研究员，博士生导师。主要从事新型材料制备及其在能源中的应用，研究兴趣包括：纳米材料超快速合成，能源存储（锂/钠离子电池），能源转换（绿氢与燃料电池）。

现已在Nature Energy、Nature Comm.、Science Advances、Adv. Mater.、JACS、PNAS、Materials Today等期刊发表研究论文90余篇，申请国内及国际专利多项，专利转化2项（转化金额360万元）。承担国家科技基金173计划，重大研究计划培育项目，国家自然科学基金面上项目，中国科协青年人才托举项目，产学研项目等多项课题。

朱贺简介：香港城市大学物理系博士后研究员。长期从事固体材料局域结构与性能调控的相关研究，并利用同步辐射/中子技术和现代研究方法，揭示纳米固体的局域晶格特征，发展原位电化学局域结构表征技术，并通过局域结构调控提升离子电池储能性能。目前已发表论文50余篇，包括以一作/通讯作者在Nat. Commun., JACS, Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater.等期刊发表论文18篇。

刘奇简介：香港城市大学物理系助理教授，香港城市大学深圳研究院副研究员。主要致力于电池正负极材料的设计、制备与优化；以及利用原位同步辐射表征技术在电化学反应、材料化学合成反应、能量储存和转化等过程中原位检测、反应机理和反应动力学等方面的应用。目前已经在包括Nat. Energy，Nat. Sustain., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem, Adv. Energy Mater.等国际期刊上发表论文80余篇，总引用3500余次，H=32。

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