青科大王磊教授、迟京起副教授Nano Research观点：还原诱导界面重构制备MoNi4基空心纳米棒用于肼氧化辅助节能海水制氢

第一作者：郭莉莉

通讯作者：王磊*，迟京起*

单位：青岛科技大学

电催化水裂解制氢在可再生能源的相容性、处理效率和碳中性方面是一种有前景的绿色燃料能源策略。MoNi合金与MoOx物种的耦合被认为是有效的催化剂，可以降低整体电解水的能量势垒，加速碱性溶液中的缓慢反应动力学。相比于淡水，海水作为无限资源，电催化海水可以同时实现产氢和海水淡化，实现“一举两得。

同时，用热力学上更有利的小分子氧化取代动力学迟缓的阳极OER，可以降低反应过电位，避免阳极析氯反应的发生。在海水电解系统中应用肼氧化反应（HzOR）不仅可以实现节能制氢，还可以促进工业废水中肼的去除，带来环境可持续性的巨大效益。

基于此，来自青岛科技大学的王磊教授与迟京起副教授，在国际知名期刊Nano Research上发表题为“Reduction-induced interface reconstruction to fabricate MoNi4-based hollow nanorods for hydrazine oxidation assisted energysaving hydrogen production in seawater”的观点文章。文章在碱性海水体系中采用MoNi@NF作为正极和负极耦合肼氧化反应和析氢反应，实现节能制氢。

在MoNi基化合物中，Ni原子是优良的水解离位点，Mo原子具有优良的吸氢性能。另一方面，MoNi合金在非均相催化剂中诱导氢外溢，被认为是提高非均相催化剂HER性能的潜在催化剂。此外，MoOx物种存在氧溢出现象，因此MoOx物种可以加速氧溢出，加速氧中间体向O₂的转化。

因此，与MoOx物种耦合的MoNi合金被认为是有效的催化剂，可以降低整体电解水的能量势垒，加速碱性溶液中缓慢反应动力学。本文合成了负载在MoO₂纳米棒上的MoNi合金（MoNi@NF），该合金是通过 NiMoO₄ 纳米棒的退火和热还原来限制Ni的向外扩散。所制备的放大空心结构的MoNi@NF结合了MoNi高活性合金、界面工程和分散良好的空心纳米棒的优点，使其在碱性水和海水体系中对HER和HzOR具有显著的双功能电催化活性和稳定性。

Figure 1 (a) Schematic illustration of the formation process of MoNi@NF. SEM images of (b) NiMoO-precursor, (c) NiMoO4@NF, and (d) MoNi@NF. TEM images of (e) NiMoO-precursor, (f) NiMoO4@NF, and (g) MoNi@NF. (h, i) HRTEM images of MoNi@NF. (j) TEM image and corresponding elemental mappings of MoNi@NF.

要点二：肼氧化辅助海水节能制氢

与纯化水的裂解类似，海水的裂解包括两个半反应，在阴极发生析氢反应（HER），在阳极发生析氧反应（OER）；不同的是，竞争性析氯反应（ClER）可能发生在阳极上，形成的具有腐蚀性的次氯酸盐，从而引起阳极腐蚀和环境污染，降低电解的可持续性和效率。

因此，用热力学上更有利的小分子氧化取代阳极OER可以降低反应的过电位，从而有效避免阳极析氯反应。MoNi@NF空心纳米棒阵列催化剂在1000 mA·cm^-2 时，HER和HzOR的工作电位分别为240和470 mV。

Figure 3 HER and OER performance of the as-prepared catalysts for (a) Polarization curves, (b) overpotential at 100 and 1000 mA cm^-2, and (c) comparison of the overpotentials for OER (at 100 mA cm^-2) and HER (at -100 mA cm^-2) of the prepared MoNi@NF and other reported bifunctional electrocatalysts in 1.0 M KOH. (d) Polarization curves and (e) corresponding Tafel plots for HER in different solutions. (f) Polarization curves, (g) corresponding Tafel plots, and (h) potential at 100 and 1000 mA cm^-2 in different solutions. (i) Chronoamperometry i-t curve for 24 h for HER and HzOR

要点三：MoNi@NF作正极和负极耦合HzOR和HER节能制氢

在双电极海水体系中，采用MoNi@NF作正极和负极耦合HzOR和析氢反应（HER）时，只需要0.54 V的低电池电压就能达到1000 mA·cm^-2，并且在100 mA·cm^-2的电流密度下可维持至少100 h的稳定性，法拉第效率接近100%。与碱性海水电解体系相比，每升氢气可节省2.94 W·h，能源当量投入降低37%。本研究在海水电解系统中应用HzOR不仅可以实现节能制氢，还可以促进工业废水中肼的去除，带来环境可持续性的巨大效益。

Figure 5 (a) LSV curves of the MoNi@NF couple in different solutions. (b) Comparison of the potentials to achieve different current densities for MoNi@NF. (c) The gas collection device of alkaline seawater splitting. (d) Photographs of H₂ and N₂ collected at different times in 1.0 M KOH+seawater+0.5 M N₂H₄; (e) The amount of H₂ and N₂ varying with time in 1.0 M KOH+seawater+0.5 M N₂H₄; (f) Image of the electrocatalytic process powered by the solar panels; (g) The power consumption varying with amount of H₂.

Reduction-induced interface reconstruction to fabricate MoNi4-based hollow nanorods for hydrazine oxidation assisted energy-saving hydrogen production in seawater

王磊教授简介：山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，同年来青岛科技大学工作至今。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物等方面做了大量的工作，近年来关注于无机微纳米材料的合成方法及其在在能源储存与转换方面的应用。

已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., Nano Lett, Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文三百余篇，其中通讯作者影响因子大于10.0的论文八十余篇，主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。

迟京起副教授简介：2015年获中国石油大学（华东）学士学位，2020年获中国石油大学（华东）博士学位，2020年9月入职青岛科技大学化工学院任教至今。研究方向主要集中于新能源材料合成及电催化制氢研究，涉及绿色制氢和氢能高效利用。以第一或通讯作者在Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A、ACS applied materials & interfaces等国际期刊发表SCI论文20余篇。

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