西班牙加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot教授ACS nano: 缺陷硒化铜对稳健锂硫电池的相工程

得益于锂硫电池的高能量密度（2600Wh/kg，是锂离子电池材料的6倍）和低廉的原料成本，因此被认为是理想的下一代电化学能源存储设备。但是锂硫电池的正极的性能发挥始终绕不开四大挑战：

1、绝缘的活性材料（S或者Li₂S）极大增加了电子传导的难度。

2、充放电过程中的生成可溶的聚硫化合物(LiPS)，造成活性材料的流失和锂负极的腐蚀。

3、循环过程中产生80%的体积变化，造成电极结构坍塌。

4、固-液-固的反应过程造成电化学氧化还原反应动力学缓慢。这些挑战极大的限制了Li-S电池性能的发挥。

基于此，西班牙加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot教授课题组和温州大学侴术雷教授课题组等人在《ACS nano》期刊上发表了题为“Phase Engineering of Defective Copper Selenide toward Robust Lithium–Sulfur Batteries”的文章（DOI：10.1021/acsnano.2c03788）。

设计了在正极添加硒化铜纳米颗粒以捕获 LiPS 并加速 Li-S 电池反应动力学。通过密度泛函理论（DFT）计算和实验结果，我们证明了不同的晶相和铜空位浓度达到控制硒化铜的电子结构、对 LiPS 化学吸附捕获以及电导率。缺陷密度的调整还允许调整用于多硫化物催化转化的电化学活性位点。

优化的 S/Cu_1.8Se正极有效地促进和稳定了硫的电化学，从而显著提高了 LSB 性能，包括在 3 C 下超过 1000 次循环的出色循环性能，每个循环的容量衰减率仅为 0.029%，高达 5 C 的出色倍率性能，以及在高硫负载下的高面积容量为 6.07 mAh cm ^–2 。总体而言，目前的工作提出了一种晶相和缺陷工程策略，以实现快速和持久的锂硫电化学，展示了开发实用 LSB 的巨大潜力。第一作者是巴塞罗那大学的杨大伟博士。

设计了在正极添加硒化铜纳米颗粒以捕获 LiPS 并加速 Li-S 电池反应动力学。通过密度泛函理论（DFT）计算和实验结果，我们证明了不同的晶相和铜空位浓度达到控制硒化铜的电子结构、对 LiPS 化学吸附捕获以及电导率。缺陷密度的调整还允许调整用于多硫化物催化转化的电化学活性位点。

优化的 S/Cu_1.8Se正极有效地促进和稳定了硫的电化学，从而显著提高了 LSB 性能，包括在 3 C 下超过 1000 次循环的出色循环性能，每个循环的容量衰减率仅为 0.029%，高达 5 C 的出色倍率性能，以及在高硫负载下的高面积容量为 6.07 mAh cm ^–2 。总体而言，目前的工作提出了一种晶相和缺陷工程策略，以实现快速和持久的锂硫电化学，展示了开发实用 LSB 的巨大潜力。第一作者是巴塞罗那大学的杨大伟博士。

在不同的铜硫属化物中，硫化物在成本方面具有优势，但具有中等导电性。在另一个极端，碲化铜表现出金属特性，但碲的低丰度阻止了其在涉及大量材料的应用中的使用。因此，硒化物代表了最好的折衷方案，这在光伏和热电等领域中得到了认可。最近还报道了硒化铜在其他电催化反应中对氧还原反应表现出优异的电催化活性。

在 LSB 领域，硫化铜已被探索为能够加速多硫化物转化的硫主体，并取得了显著成功。另一方面，令人惊讶的是，尽管它作为 LiPS 吸附剂和 Li-S 电催化剂具有很高的潜力，但以前没有报道过在 LSB 阴极中使用硒化铜作为硫宿主材料的工作。

图 1. 用于生产硒化铜的合成过程示意图。

开发了一种基于将 TOP-Se 复合物在 220 °C 下注入铜前体溶液中的快速合成方案，以生产硒化铜纳米颗粒。

图 1. (a) Cu_1.8Se 的 TEM 图像。(b) Cu_1.8Se 的 HRTEM 显微照片，橙色方形区域的细节及其相应的功率谱。(c) 从 Cu_1.8Se 的 STEM 显微照片的红色正方形区域获得的 EELS 化学成分图。931 eV（红色）的单个 Cu L2,3-边缘和 168 eV（绿色）的 Se M1,2-边缘以及 Cu-Se 的复合材料。(d) Cu₂Se 和 Cu_1.8Se 的 XRD 图谱。(e) Cu 2p 高分辨率 XPS 光谱，和 (f) Cu₂Se 和 Cu_1.8Se 的 Se 3d 高分辨率 XPS 光谱。(g) 从 S/Cu_1.8Se 复合材料的 STEM 显微照片获得的 EELS 化学成分图。931 eV（红色）的单个 Cu L2,3-边缘和 168 eV（绿色）的 Se M1,2-边缘，S L2,3-边缘 165 eV（蓝色）和 Cu-Se-S 的复合材料。

首先XRD和HRTEM 表征显示合成了立方晶相的Cu_1.8Se。Cu_1.8Se NPs 在还原气氛中在 600ºC 下退火 3 小时得到了斜方晶 Cu₂Se。此外，我们还对 Cu₂Se 和 Cu_1.8Se 进行了电子顺磁共振 (EPR) 测试，以表征材料中的缺陷情况。EPR 峰的强度与 Cu_1.8Se 中铜空位的数量成正比。

图 2. LiPS 吸附能力。(a) Cu_1.8Se、Cu₂Se 和 Super P 材料在 Li₂S₄ 溶液中浸泡 12 小时后的光学图像。(b) 含有不同吸附剂的吸收的 Li₂S₄ 溶液的紫外-可见光谱。(c-e) 原始 Cu_1.8Se 和 Cu_1.8Se-Li₂S₄ 的 (c) Cu 2p、(d) Se 3d 和 (e) Li 1s 核心水平的高分辨率 XPS 光谱。(f) LiPS 物种分别在 Cu₂Se 的 (220) 晶面和 Cu_1.8Se 的 (111) 晶面上的优化吸附构型。(g) 吸附在 Cu_1.8Se (111) 和 Cu₂Se (220) 上的 Li₂S₄ 的电荷密度差异。黄色和青色区域分别代表电子的积累和耗尽。(h) 分别吸附在 Cu_1.8Se 和 Cu₂Se 表面上的 LiPS 物质（Li₂S、Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₆、Li₂S₈ 和 S₈）的结合能。

随后作者对于不同材料对Li₂S₄吸附能力进行了研究。通过光学照片和UV-vis的对比分析可以发现Cu_1.8Se具有比Cu₂Se更为优良的吸附性能。通过对吸附后的产物进行XPS分析，Cu 2p谱在吸附LiPS之后均发生了结合能的偏移。DFT 结果表明 LiPS 中的 S 和 Cu_1.8Se 中的 Cu 之间存在强烈的相互作用，这证实了 Cu_1.8Se的亲硫特性。这些结果还表明，Cu_1.8Se表面上 I 的存在进一步增加了结合能的绝对值，从而有利于 LiPS 的吸附，从而可能降低穿梭效应。

图 3. Li-S 电池中多硫化物的锂离子扩散和催化转化动力学研究。(a) 分别为 Cu₂Se 和 Cu_1.8Se 的 HSE06 能带结构。(b) 分别在优化的 Cu₂Se 的 (220) 晶面和 Cu_1.8Se 的 (111) 晶面上的总锂离子扩散路径。(c) 锂离子在 Cu₂Se (220) 晶面和 Cu_1.8Se (111) 晶面上扩散的能垒。(d) Li₂S₄ 分别在 Cu₂Se 的 (002) 晶面和 Cu_1.8Se 的 (111) 晶面上扩散的阶段示意图。(e) Li₂S₄ 在 Cu₂Se (002) 晶面和 Cu_1.8Se (111) 晶面上沿不同吸附位点迁移的能量分布。(f) Cu₂Se (220) 晶面和 Cu_1.8Se (111) 晶面上 Li₂S 分解的初始态、过渡态和终态。(g) Li₂S 簇分解在 Cu₂Se 和 Cu_1.8Se 上的能垒分布以及不同的反应坐标。(h) LiPS 物质在 Cu₂Se 和 Cu_1.8Se 上的吉布斯自由能曲线，显示在 Cu_1.8Se 上从 Li₂S₂ 到 Li₂S 的反应自由能低于在 Cu₂Se 上的反应自由能。

通过DFT模型分析可以得知，Li₂S在Cu_1.8Se表面具有更小的分解能垒。LiPS的还原过程中Li₂S成核步骤作为控速步骤，在Cu_1.8Se表面进行成核可以最小化Li₂S成核自由能变化。以上分析表明了Cu_1.8Se对于LiPS转化过程中加快氧化还原反应动力学，促进Li离子扩散，降低Li₂S的成核势垒。

图 4. (a) 对称电池在 20 mV s^-1 扫描速率下的 CV 曲线。(b) 不同电极的 Li-S 纽扣电池的 CV 曲线。(c) 从 Li-S 纽扣电池的 CV 曲线获得的峰值电压和起始电位。(d-f) S/Cu_1.8Se、S/Cu₂Se 和 S/Super P 电极的峰值 C₁、C₂ 和 A 的 CV 峰值电流值与扫描速率的平方根的关系。(g) 峰 C₁、C₂ 和 A 处的 Li⁺ 扩散系数值。(h,i) 使用 Li₂S₈ 阴极液在 2.05 V 下的恒电位放电曲线，用于评估 Li₂S 在 Cu_1.8Se 和 Cu₂Se 电极上的成核动力学。

图 5. (a) S/Cu_1.8Se、S/Cu₂Se 和 S/Super P 电极在 0.1 C 电流速率下的恒电流充电/放电曲线。(b) 从充电/放电获得的 ΔE 和 QH/QL 值 曲线。(c) S/Cu_1.8Se 电极在 0.1 C 到 5 C 的各种 C 倍率下的充电/放电曲线。(d) S/Cu_1.8Se、S/Cu₂Se 和 S/Super P 电极在各种倍率下的倍率性能 C 速率从 0.1 C 到 5 C。（e）三种不同电极在不同电流密度下的能量效率。(f) 不同电极在 1 C 下超过 200 次循环的循环性能。(g) S/Cu_1.8Se 电极在 1 C 下 200 次循环前后的 EIS 图。(h) 基于 S/Cu_1.8Se、S/Cu₂Se 和 S/Super 的 Li-S 电池的长期循环行为 P 电极在 3 C。

关于不同宿主材料对于LiPS转化过程的催化活性，进行了一系列的评估。Li-S电池的CV曲线中也可以清晰看出Cu_1.8Se在氧化峰和第二个还原峰之间的电位差最小，同时具有最高的电流密度。在对应的峰值电位和起始电位的比较中，Cu_1.8Se也对应了最佳的催化性能。对称电池的CV测试结果表明在相同的扫速条件下 Cu_1.8Se表现出更高的氧化还原响应。在随后的成核测试中也得到了相似的结论。

随后对不同宿主的含硫正极进行充放电测试，Cu_1.8Se电极在放电容量，极化电压ΔE以及QH/QL等数据中均表现出最优的性能。同时Li-S电池的CV曲线中也可以清晰看出Cu_1.8Se电极的电流密度最高。以上结果表明Cu_1.8Se对于LiPS的转化动力学起到促进作用。

在随后的锂硫扣式电池性能测试中，S/Cu_1.8Se电极保持了极佳的电化学性能。在倍率性能测试中，S/Cu_1.8Se电极正极具有出色的长期循环稳定性，在 1000 次循环中每循环容量衰减 0.029% 的低容量衰减，以及高达 5 C 的出色倍率性能。相应的EIS阻抗和循环后的负极研究则表明了Cu_1.8Se的存在可以有效降低电荷转移电阻和Li₂S沉积电阻，降低LiPS的穿梭效应从而提升充放电容量和循环稳定性。

图 6. (a) S/Cu_1.8Se 电极在 3.2、5.1 和 7.2 mg cm^-2 的硫负载量增加时在 0.1 C 的充电/放电曲线。(b) 在不同电流密度下不同硫含量的速率能力。(c) 0.1 C 时的恒电流充电/放电曲线，硫负载为 5.1 mg cm^-2。(d) S/Cu_1.8Se 电极在 0.1 C 时硫负载量分别为 3.2、5.1 和 7.2 mg cm^-2 的高负载循环性能。(e) 基于 S/Cu_1.8Se 电极的 Li-S 电池为带有“I LOVE YOU”图案的电风扇充电的照片。(f) 与其他报道的文献相比，每个周期的衰减率。

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