武汉理工大学生命复合材料团队苏宝连院士/王朝副教授Angew: 以水为氢源的光辅助高效长寿命催化不饱和烯炔烃选择性加氢新途径

第一作者：卫琦琛，陈雅

通讯作者：王朝*，苏宝连*

单位：武汉理工大学, 广东佛山仙湖实验室，比利时那慕尔大学

低碳单烯烃是石油化工最主要原料，预计到2027年仅丙烯的全球市场规模就将达到12840万吨。低碳单烯烃中二烯烃和炔烃杂质会毒化单烯烃聚合反应催化剂，选择性催化二烯烃和炔烃杂质加氢是石油化工生产过程中极其重要且必不可少的步骤。

当前工业过程主要使用过量气态氢(H₂)存在下高温热催化反应实现单烯烃内除二烯烃和炔烃杂质。然而该过程能耗大，危险性高，氢气浪费严重，且单烯烃产物选择性低。开发新型高效绿色环保选择性加氢新工艺是当前石油化工产业升级实现双碳目标的迫切需求。

基于此，武汉理工大学生命复合材料团队苏宝连院士/王朝副教授在国际化学顶级期刊Angewandte Chemie上发表题为“Light-Assisted Semi-Hydrogenation of 1,3-Butadiene with Water” 的科研通讯文章。

本文创新性地将光催化半反应引入到该化工过程中，利用水光解产生的吸附态氢原子为氢源，实现了光辅助条件下、常温、无气态氢参入的高活性、高选择性、高稳定性的炔烃/二烯烃选择性催化加氢。本文开发的新技术颠覆了传统石油化工的加氢工艺，对石油化工加氢向低能耗、高安全性的产业升级提供了方向和技术支撑。

图1.本工作开发的光辅助路径与传统选择性催化加氢性能比较

要点一：构建了水为氢源的光辅助炔烃/二烯烃选择性加氢新策略

本文首先深入解析了传统炔烃/二烯烃在Pd基催化剂表面选择性加氢热催化过程，创新性地提出“光-热”催化耦合，利用光解水过程中催化剂表面形成的吸附态氢原子为氢源，设计制备Pd/TiO₂模型催化剂，以丁二烯为探针分子，在气体流动固定床反应器中成功实现了光辅助炔烃/二烯烃的高选择性和高稳定性催化加氢。

图2.(a)光辅助水为氢源的选择性催化加氢示意图;(b)不同条件行的光辅助催化加氢性能

要点二：揭示了炔烃/二烯烃催化加氢的高单烯烃选择性调控机理

快速扩散传质是实现光辅助催化加氢高选择性的关键。本工作开发的固定床催化反应实现了对选择性催化加氢产物丁烯>98%的选择性。DFT理论模拟计算表明，区别于传统热催化的过量H₂，光辅助过程产生的吸附态氢原子主要处于Pd表面低能位置（如：fcc, hcp位），该低能的氢原子参与丁二烯加氢的同时，能促进丁烯产物的脱附，使得快速传质增强催化过程对丁烯产物的选择性。

图3.（a）间歇式反应和（b）连续固定床反应的催化性能对比

要点三：阐明了水为氢源光辅助丁二烯催化加氢机制

本文通过D₂O标定的色谱-质谱联用，氢溢流探针等一系列原位表征，结合DFT计算，阐明了以水为氢源的光辅助丁二烯选择性加氢反应过程中，Pd富集的TiO₂光生电子，促进光解水还原形成吸附态氢原子，并催化中间态氢原子优先与丁二烯加氢形成丁烯。同时，在少量丁二烯会在二氧化钛表面的光生空穴处，被光催化氧化成CO₂。

图4.（a-b）以D₂O为氢源的产物原位质谱；（c）稳定性过程中的碳守恒；（d）以WO₃为探针的氢溢流；（e）催化反应机理；

要点四：光辅助催化过程的高稳定性和低能耗

高稳定性是催化工业化的关键。相较于商用Pd/Al₂O₃的传统热催化，本工作开发的以水为氢源，光辅助加氢在环境条件下，运行180小时后仍表现高的活性和选择性。不仅如此，催化工作光照强度为66 mW cm^-2, 远远低于太阳光强度，显示了本催化反应过程的优越性。

图5，光辅助途径催化稳定性与商业Pd/Al₂O₃的热催化性能对比

因此，本工作成功开发了一种以水为氢源，光辅助选择性催化加氢新途径。相较于传统热催化过程，本工作创新性地开发出的光辅助选择性加氢新途径，能在环境温度、无气态氢存在条件下长寿命、高活性地实现炔烃/二烯烃的高选择性加氢，对石油化工加氢向低能耗、高安全性的产业升级提供了方向和技术支撑。

Light-Assisted Semi-Hydrogenation of 1,3-Butadiene with Water

卫琦琛 2022年获武汉理工大学硕士学位，导师：王朝副教授、苏宝连院士。主要主要研究方向为光辅助催化不饱和烯炔烃加氢。

陈雅 2021-2023年武汉理工大学硕士研究生，导师：王朝副教授。主要研究方向等级孔功能材料的构筑及催化丁二烯选择性加氢。

王朝副教授 2017年博士毕业于巴黎第六大学；2019年入职武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室；2021年副研究员、硕士生导师。主要从事负载型金属粒子的设计制备、结构调控多功能材料的设计合成及其在能源转换、催化不饱和烯炔烃的选择性加氢等反面的应用。

在Angew.Chem., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., J. Catal.等国际期刊发表学术论文30余篇，发明专利5余项。主持国家自然科学基金青年基金,国家重点研发计划政府间国际科技创新合作专项合作单位课题负责人。

苏宝连教授 欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士。比利时那慕尔大学终身教授，那慕尔大学无机材料化学实验室创建主任。武汉理工大学战略科学家，材料复合新技术国家重点实验室副主任。英国剑桥大学Clare Hall Life member。2020年任法国大学科学院院士增选委员会主席。2021年当选世界介观结构材料协会主席。1993年获中石化技术发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖。

2012年作为带头人获中国侨联“创新团队”贡献奖，2012年获比利时联邦Francqui Chaire奖，2019年获中华人民共和国政府友谊奖，2019年获湖北省自然科学奖一等奖，2020年获国际胶体与界面科学Darsh Wasan杰出贡献奖，2021年获世界介观结构材料协会突出贡献奖。他的研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用，环保，生命复合材料及人造器官等领域的应用”。现担任Chemical Synthesis主编，Interdisciplinary Materials副主编，National Science Review编委及材料领域评审组组长。

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