王双印教授课题组JACS：氧空位介导的选择性C-N偶联电催化尿素合成

第一作者：韦晓晓，文小健，刘蓥蓥

通讯作者：王双印，陈晨，符显珠，程俊，蔺洪振

单位：湖南大学，深圳大学，厦门大学，苏州纳米技术与纳米仿生研究所

论文DOI：10.1021/jacs.2c03452

工业尿素合成需要经历两步高温高压高能耗路径：氮气+氢气氨，氨+二氧化碳尿素。跳过氨合成过程，直接电催化碳源（二氧化碳）和氮源（氮、亚硝酸盐、硝酸盐）通过C-N偶联制备尿素可能是实现高效尿素合成的一种有前景的替代方法，可以将两个高能耗、高污染的工业步骤优化为一个可再生能源驱动的电催化过程。但是，中间物种的质子化反应降低了C-N的选择性，阻碍了尿素的高效合成。

基于此，湖南大学王双印教授、陈晨，深圳大学符显珠教授，厦门大学程俊教授，苏州纳米技术与纳米仿生研究所蔺洪振研究员合作，在国际知名期刊JACS上发表题为“Oxygen Vacancy-Mediated Selective C-N Coupling toward Electrocatalytic Urea Synthesis”的研究论文。

该文制备了富含氧空位的二氧化铈高效尿素合成催化剂，提出了氧空位介导的选择性C-N偶联制备尿素新机制：在富含氧空位的二氧化铈表面更容易通过形成*ONCO中间体发生C-N偶联反应而非质子化反应，但是在氧空位匮乏的二氧化铈表面C-N偶联或质子化反应选择性差。

图1 氧空位介导的选择性C-N偶联制备尿素示意图及SFG谱图

缺陷工程是一种通过调节反应物或中间物种的吸附特性来实现高效电催化反应的可行策略。该文通过水热法首先合成了二氧化铈纳米棒，随后通过在还原气氛中不同温度下高温热处理制备了含不同浓度氧空位的二氧化铈高效尿素合成电催化剂。电子顺磁共振及X射线光电子能谱表征结果表明750C下煅烧的二氧化铈具有最高浓度的氧空位。

要点2：氧空位介导的选择性C-N偶联机制

该文认为氧空位通过锚定关键中间体*NO，促进其与*CO的偶联反应而抑制竞争性的质子化反应，有助于尿素生成。氧空位的构筑使普通的二氧化铈载体表现出优异的尿素合成性能，在-1.6V versus RHE应用电位下，尿素产率高达943.6 mg h^-1 g^-1，远高于氧空位匮乏的二氧化铈及已报到的部分贵金属基催化剂。

要点3：原位和频共振光谱及密度泛函理论计算剖析机制

该文通过密度泛函理论计算了富含氧空位及氧空位匮乏的二氧化铈表面四种C-N偶联方式（*ON-CO, *NH₂-CO, *NH-CO及*N-CO）的能垒，并与四种含氮中间体（*NO, *NH₂, *NH, *N）质子化能垒进行对比，提出在富含氧空位的二氧化铈表面更容易通过形成*ONCO中间体发生C-N偶联反应而非质子化反应，但是在氧空位匮乏的二氧化铈表面C-N偶联或质子化反应选择性差。

以*OCNO 中间物种的出现作为识别氧空位介导的选择性耦合机制的描述符，原位和频共振光谱明确氧空位通过对中间物种*NO的限定得到关键中间物种*OCNO并实现尿素高效合成。

要点4：结论与展望

该文制备了用于电催化尿素合成的含不同浓度氧空位的二氧化铈电催化剂，通过原位SFG光谱和理论计算，充分阐述了反应机理。尿素产率高达943.6 mg h^-1 g^-1，优于部分贵金属基电催化剂。催化剂中氧空位的构筑为通过稳定中间体增强C-N偶联选择性提供了新的思路，提出的氧空位对C-N偶联选择性的影响机制为高效尿素合成催化剂的设计和耦合系统的开发提供了全新的视角。

王双印教授简介：湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料）, 爱思唯尔中国高被引学者（化学）。现为湖南大学二级教授，博士生导师。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。

主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池。代表性论文发表在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报，JEC, Nature Chem., Nature Catalysis, JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Chem等期刊，总引用22000余次，H指数81，获教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖（第一完成人）、中国侨届贡献一等奖。

Xiaoxiao Wei, et al, Oxygen Vacancy-Mediated Selective C-N Coupling toward Electrocatalytic Urea Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2022

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