厦门大学 | 董全峰教授团队AM | 钠金属负极：锌单原子诱导的“封装”式储钠

第一作者：厉昕，叶伟彬，徐攀（共同一作）

通讯作者：王鸣生*，董全峰*

单位：厦门大学

以锂基电池为主导的二次电池已迅速发展起来，以适应更高比能量的社会需求。钠作为碱金属家族的第二成员，也具有较高的理论容量(~1166 mAh g⁻¹)和较低的氧化还原电位(−2.71 V vs SHE)，具有与锂相似的物理化学性质，随着锂资源的日益短缺，钠金属电池(SMBs)受到了广泛的关注。与锂相比，钠资源丰富，分布广泛，成本低，易于开发。基于以上优点，可充电钠基电池是下一代高比能电池很有前途的候选者。

然而，在可充电电池中使用金属钠负极仍面临诸多挑战，如在其循环过程中的体积变化问题，枝晶问题及由此引起的安全问题等。此外，由于金属钠与电解液发生副反应，钠负极表面的固体电解质界面层(SEI)不断破碎再生，导致电解液持续消耗，库仑效率(CE)较低。近年来，虽然人们在提高金属锂负极的电化学性能方面做了大量的努力，但对金属钠负极的关注仍然较少。因此，开发高可逆性钠金属负极是下一代可充电钠金属电池的主要挑战之一。

TOC图. 锌单原子诱导钠进入管内并以封装的形式存储钠。

根据之前的研究，可靠的掺杂以及缺陷位点能够促进锂/钠向管内传输并与碳尽可能地形成钠碳界面从而达到系统能量的最小化。而由于钠离子很难与碳发生反应，无法像锂离子一样可以插入石墨烯夹层中，使得其无法构建潜在的扩散途径，传统的碳纳米纤维和碳纳米管很难实现钠的封装，只能通过表面修饰使钠离子在其表面吸附，储钠能力相当有限。所以设计合适的亲钠位点增强管壁的亲钠能力以及减小钠离子进入管中的扩散势垒对于实现可逆的钠金属封装是极为重要的。ZnSA-HCNT 管壁富集锌单原子位点（图1），能够有效诱导钠进入管中成核生长。

图1：材料形貌表征以及球差和同步辐射验证单原子的存在

要点二：ZIF8衍生的碳壳提供了几何约束及优良的离子/电子传输通道为钠离子的快速运输提供动力学条件

在一定程度上，钠在正负交替电位下的循环可与水泵的原理相比拟，原则上沉积产生的过电位相当于施加了很大的流体静压从而产生机械应力并传递给周围的结构造成壁的撕裂或者破碎，故而这就要求封装金属钠的管既要有可靠的亲钠位点也要具有足够大的空腔和孔隙来缓解钠沉积产生的机械应力。另外要实现快速的充电/放电过程，优良的亲钠性和快速的离子/电子转移能力缺一不可。ZIF8衍生的碳壁就很好的提供了几何约束以及优良的离子/电子传输通道，为快速的钠离子传输提供动力学条件。

要点三：运用原位透射电子显微技术实现钠沉积剥离过程的原位观察

钠在空气中极不稳定所以其在封闭空间的成核生长行为是很难观测到的，因此沉积过程的可视化对我们研究至关重要，可以帮助我们理解其动力学过程从而研发性能更加优异的的钠基金属负极。通过图2和图3，可以看出钠离子优先在管内成核生长并进入内部交联的网络，可以更充分地利用材料的内部空间，且具有更高的离子迁移速率。

图2 In situ TEM原位观察钠在单根管中的沉积剥离过程

图3 In situ TEM原位观察钠在多根管中的沉积剥离过程

要点四：Zn_SA-HCNT优良的储钠能力实现电化学性能提升

得益于Zn_SA-HCNT优良的储钠能力，Zn_SA-HCNT电极实现了优良的电化学性能(图4和图5)。具体来说，由Zn_SA-HCNT电极组成的对称电池可以在极高的电流密度和面容量(10 mA cm^-2和8 mA cm^-2)下循环超过600小时。在10 mA cm-2的高电流密度下，半电池的库仑效率可以保持在99.87%以上，稳定循环超过600圈。此外，在10 mA cm^-2的超高电流密度下成核过电位仅为20 mV左右。ZnSA-HCNT@PB全电池提供了优良的循环性能，这项工作将有效促进金属钠电池的商业应用。

图4 半电池循环性能、倍率性能以及不同电流密度下的成核过电位分析

图5 对称电池及全电池性能

董全峰，厦门大学特聘教授，博士生导师，中国电池工业协会常务理事。

长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持国家重点项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nature Commun.，JACS，Angew，Chem，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., ACS Nano等上发表SCI收录论文150余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。

主要研究兴趣：

(1)原位电镜表征及精准纳米/原子制造技术，

(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文100多篇。

代表性成果：

(1) 首创了TEM纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了成套技术方法; 

(2) 发展了“仿真”式原位电镜表征方法，系统揭示了限域空间中各类储能电极材料的演变机理。

课题组网站：http://mswang.xmu.edu.cn

标题：An encapsulation-based sodium storage via Zn-single-atom implanted carbon nanotubes

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202202898

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