广西大学尹诗斌教授团队，CEJ：构建球花状NiSe2-NiMoO4异质结构提高尿素辅助电解水效率

第一作者：余天琦

通讯作者：尹诗斌*

单位：广西大学

电解水制氢反应中约90%的电能都由阳极的析氧反应（OER）所消耗，而将OER替换为更具热力学优势的尿素氧化反应（UOR）则可以大幅降能耗，这种UOR和析氢反应（HER）的耦合还有望同时实现高效制氢和含尿素废水的处理。但是目前还需高性能的非贵金属催化剂以促进UOR缓慢的6e−过程。在UOR过程中，水分子和尿素分子在催化剂表面的竞争吸附是影响UOR活性的一个重要原因，本工作通过构建异质结构和形貌调控，成功优化了尿素分子和H*的吸附能，实现了UOR和HER的高效双功能催化。

本文中，广西大学尹诗斌教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Boosting urea-assisted water splitting by constructing sphere-flower-like NiSe2-NiMoO4 heterostructure”的文章。该工作通过Se掺杂构建了纳米球花状NiSe2-NiMoO4异质结构催化剂，优化了尿素分子和H*的吸附能，并提高了催化剂的导电性，实现了UOR和HER的高效双功能催化。

图1. Se掺杂构建纳米球花状NiSe2-NiMoO4异质结构用于尿素辅助电解水。

从SEM和TEM图片（图2）中可以清晰地观察到由纳米片和纳米颗粒组成的分级球花状结构以及NiSe2和NiMoO4之间的异质界面。根据XPS表征结果（图3），NiSe2-NiMoO4的Ni2+ 2p谱峰相对于NiMoO4出现了0.4 eV的正移，而NiSe2-NiMoO4的Se 3d谱峰相对于NiSe2则发生了0.4 eV的负移，这表明在异质界面处发生了电子重排，形成了富电子的NiSe2物种和贫电子的NiMoO4物种。而尿素分子由2个氨基（电子给体）和1个羰基（电子受体）组成，在UOR过程中，氨基和羰基分别被NiMoO4和NiSe2吸引，因此异质界面间的强电子相互作用可以促进尿素分子的吸附，使得尿素分子在与水分子的竞争吸附中占据优势，提高UOR活性。

图2. NiSe2-NiMoO4/NF的合成示意图、SEM和TEM图。

图3. NiSe-NiMoO4、NiMoO4和NiSe2的XPS图谱。

要点二：反应中间体吸附能的优化和导电性的提升共同实现高效UOR和HER

如图4所示，电荷密度差分计算结果表明了异质结构中电子在NiSe2物种上的聚集，进一步证明了NiMoO4和NiSe2之间的电子相互作用。反应物吸附能计算结果表明尿素分子相较于水分子在NiSe2-NiMoO4异质结构上的吸附占据优势，并且优于NiSe2和NiMoO4，这与UOR活性表征结果相吻合，从理论层面证明了UOR活性的提高源于对尿素分子更有利的吸附作用。氢吸附计算结果表明较好的HER活性是因为NiSe2-NiMoO4接近于0的ΔGH*，相较于NiSe2和NiMoO4有了大幅的优化。此外，从总态密度计算结果可知异质结构的形成对提高催化剂的导电性也具有重要作用。综上所述，得益于对尿素分子更有利的吸附、优化的ΔGH*以及增强的导电性，NiSe2-NiMoO4异质结构催化剂表现出了良好的UOR和HER活性。

图4. 电荷密度差分、尿素/水分子/H*的吸附能以及总态密度的理论计算结果。

Boosting urea-assisted water splitting by constructing sphere-flower-like NiSe2-NiMoO4 heterostructure

尹诗斌博士  教授 博士生导师

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