廖培钦课题组ACS Catal.：一种具有环状三铜活性位点，稳定且低成本的金属多氮唑框架，用于高选择性电还原CO2为C2+产物

推文作者：黄大帅

第一作者：黄大帅

通讯作者：廖培钦

通讯单位：中山大学化学学院

论文DOI：10.1021/acscatal.2c01681

近年来，以可再生能源为动力的电催化CO₂还原反应（CO₂RR）因其温和的反应条件和生产高附加值产品的巨大潜力而备受关注。在CO₂还原产物中，C₂₊碳氢化合物（乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇）具有较高的能量密度，因此单位质量的经济价值高于C₁组分。目前，电催化二氧化碳还原得到的产物大多为甲酸（HCOOH）和一氧化碳（CO），而C₂₊类产物较少。

到目前为止，相比于其他类型的电催化剂，铜基催化剂在电催化CO₂RR中对C₂₊烃类产物具有更高的选择性。作为一种新型多孔材料，金属-有机框架（MOF）近年来受到了广泛关注。铜基MOF在用于电催化二氧化碳还原时，其明确的结构可以深入了解C-C耦合的机理，优化C-C耦合路径，并为设计将CO₂还原为C₂₊产物的催化剂提供宝贵的指导。

在CO₂还原为C₂₊产物过程中，C-C耦合时都需要前驱体，即稳态吸附的*CO中间体，以高覆盖率存在于彼此接近的金属位点上。这需要催化活性位点的特定局部结构和电子性质的电催化剂。单个金属活性位点倾向于产生C₁产物，而双核活性位点倾向于产生C₂产物。

我们联想到，若在外加的还原电位下，三铜位点如果能够同时电催化二氧化碳还原，那将大大提高中间体*CO的覆盖率和耦联概率，从而对C₂₊产物具有较高的选择性。因此，调研文献发现了一种有三铜位点和三氮唑构成的MOF结构（Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 118, 3577–3580），这一材料被我们选中并用于电催化CO₂RR。

Scheme 1. Three different types of catalytically active sites with different numbers of adjacent metal atoms. (a) Mononuclear, (b) dinuclear, and (c) cyclic trinuclear active sites.

M represents a metal atom.

Figure 1. (a) The pore structure of Cutrz (aperture size of 3.8 Å). (b) The trinuclear {Cu₃(μ₃-OH)(μ₃-trz)₃}²⁺ building block of Cutrz. Note: The H₂O/OH⁻ ligands were omitted for clarity. Color codes: carbon (gray), nitrogen (blue), oxygen (red), hydrogen (white), copper (orange).

我们根据文献方法对材料进行了合成。与原文献不同的是，在常温下，水溶液中进行搅拌即可轻松的进行公斤级制备Cutrz。

Figure S1. Scale-up synthesis of Cutrz. (a-b) About 0.25 kilogram Cutrz was quickly obtained by easily mixing 0.3 M Htrz aqueous solution with 0.3 M CuSO₄ aqueous solution. (c) The purity of the bulk product was confirmed by comparison of the simulated and experimental PXRD patterns.

随后，我们进行了电催化CO₂RR测试。电催化测试结果表明，在0.1 M碳酸氢钾水溶液中，–1.2 V vs. RHE的电位下，Cutrz对乙烯和C₂₊的法拉第效率可达50%和80%，电流密度可达14 mA cm^–2并在80小时的稳定性测试中几乎保持不变。这一选择性和稳定性高于目前所有MOF及其衍生物材料，甚至高于大多数铜基化合物。这一结果初步印证了我们在设计之初的猜想。

Figure 2. (a) CV curves of Cutrz. (b) FEs of C₂₊, CH₄, CO, and H₂ with Cutrz as electrocatalyst. (c) Comparison of FE(C₂₊) of Cutrz and selected electrocatalysts under neutral condition. (d) Stability of Cutrz in the electrocatalysis at the potential of −1.2 V vs RHE. (e) Faradaic Efficiency of gaseous products curves in the first 6 hrs.

为了测试Cutrz在工业生产中的潜在用途，我们在流动池中测试了其性能。在法拉第效率几乎不变的情况下，电位从-1.2 V降至-0.8 V，并且在280 mA cm^–2下连续运行36小时后未观察到明显降解，这进一步表明了Cutrz的实用性。重要的是，Cutrz可以在500 mA cm^–2的电流密度下将CO₂还原为C₂₊产物，法拉第效率高达约70%，高于300 mA cm^–2的商业相关电流密度。考虑到C₂₊效率、电位、电流密度和稳定性测试时间，Cutrz的性能优于大多数报道的材料。

Figure 5. (a) LSV curves of Cutrz in a flow-cell reactor (1.0 M KHCO₃ as the electrolyte). (b) Stability of Cutrz in the electrocatalysis at the potential of −0.8 V vs RHE. (c) FEs of all products of CO₂RR with Cutrz as electrocatalyst at -0.6 V to -1.2 V vs RHE. (d) PXRD patterns before and after electrocatalysis.

随后，我们围绕电催化CO₂RR测试进行了更多的表征，以确定Cutrz在电催化过程中可能的变化并确定反应机理。原位X射线吸收光谱及其拟合结果证明，在电催化条件下，Cutrz能够保持结构的稳定。

Figure S17. (a-b) Cu K-edge EXAFS spectra and fitting for Cutrz before and after electrocatalysis, respectively. (c) and (d) Wavelet transform patterns of Cutrz before and after electrocatalysis. (e) Normalized Cu K-edge XANES spectra.

随后，我们对反应机理进行了探索。电化学原位红外光谱观测到了较强的*CO吸收信号表明了在三铜位点上较高的*CO覆盖率，增强了C-C耦联的概率。密度泛函理论计算表明，三个*CO中间体能同时吸附在三铜位点的同一侧，也证明了相较于传统的双核活性位点，Cutrz具有更高的*CO覆盖率，并降低了C-C耦联的能垒。

Figure 4. (a-b) In-situ ATR-FTIR spectra of Cutrz during the electrochemical CO₂RR at the potential of -1.2 V vs RHE. (c) Proposed CO₂RR intermediates of Cutrz: Ⅰ. *COOH, Ⅱ. *CO, Ⅲ. *COH, Ⅳ. *COCOH. Color codes: carbon (gray), nitrogen (blue), oxygen (red), hydrogen (white), copper (orange).

我们通过一种含有三铜活性位点的Cutrz结构实现了高选择性电催化CO₂RR制C₂₊。在催化过程中Cutrz可以很好地保持框架结构的稳定性，三个*CO中间体可以同时吸附在三铜活性中心的同一侧，从而提供更高的*CO覆盖率和更高的C−C耦合概率。

更重要的是，在环境条件下，使用环境友好的方法可以轻松地公斤级合成Cutrz，这突出了潜在的工业应用前景。

廖培钦，博士，中山大学化学学院，教授，博士生导师。于2016年07月在中山大学化学学院获得博士学位，导师：陈小明院士和张杰鹏教授。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明院士研究团队。长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究，已在功能化多孔配位聚合物的设计、合成、结构及性质调控等方面取得不少创新研究成果。

作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人，主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。目前与合作者一起发表SCI论文40余篇，其中第一或通讯作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc. (×8)、Angew. Chem. Int. Ed. (×2)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal. (×4)等国际知名刊物上发表论文20余篇。论文累计被SCI他引4000余次，8篇论文入选ESI高被引/热点用论文。

A Stable and Low-Cost Metal-Azolate Framework with Cyclic Tricopper Active Sites for Highly Selective CO₂ Electroreduction to C₂₊ Products

投稿请联系contact@scimaterials.cn