中南民族大学黄绍专教授 CEJ观点：一箭双雕——异质结与硫缺陷协同作用提升锂硫电池电化学性能

第一作者：宋浩斌

通讯作者：黄绍专*

第一单位：中南民族大学

商用锂离子电池(LIBs)的能量密度正在接近极限，快速增长的成本效益以及对高比能电化学储能系统的需求，推动了电池技术的发展以超越传统的锂离子电池。由锂金属作为负极，硫作为正极组成的锂硫电池具有高理论比容量（1675 mAh g^-1）及比能量（2600 Wh k g^-1），被认为是下一代电化学储能器件中最具潜力的设备之一。

然而，锂硫电池仍存在许多问题，最棘手的问题当属多硫化锂在反应过程中穿梭到锂负极，形成不可逆硫化锂产物，造成活性物质硫的损失、库伦效率降低以及锂金属的腐蚀和钝化。此外硫正极及其放电产物硫化锂导电率低，导致反应动力学迟缓。

因此，针对目前存在的问题，本文通过设计具有协同作用的异质结硫缺陷多功能隔膜，不仅阻碍了多硫化物的穿梭同时加速了多硫化物的转化动力学。

基于此，来自中南民族大学的黄绍专教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Cooperative catalytic Mo-S-Co heterojunctions with sulfur vacancies for kinetically boosted lithium-sulfur battery”的观点文章。该观点文章设计了具有多功能的富含双硫缺陷的MoS₂-x-Co₉S_8-y异质结材料，该材料同时起催化与吸附作用来提升锂硫电池的电化学性能。

图1. 多硫化锂在MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO异质结构上的协同催化转化示意图。

本文首先通过合成富硫的MoS₂溶液，使其与氧化石墨烯复合，相当于在富氧官能团的石墨烯表面预先平铺一层MoS₂基底，此后再加入Mo源与Co源，通过简单的水热法合成MoS₂-CoS₂/rGO复合材料，如图2a所示，层状MoS₂在水热过程中率先在MoS₂/GO基底生长，而CoS₂则被包裹在MoS₂纳米片中间。

同时,在基底上生长的MoS₂纳米片分布均匀，这也为CoS₂纳米颗粒的均匀分布提供了先决条件，最后通过还原气煅烧使MoS₂-CoS₂异质结均产生缺陷，被还原后的材料命名为MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO。

经过测量Co₉S_8-y颗粒粒径大约为100-200nm，较小的尺寸提供了更大的比表面积，同时均匀分布的双重MoS₂-x纳米片也提供了更多的氧化还原活性位点，提升了多硫化锂的转化动力学，并且双缺陷的引入使材料的导电性大大提升，使离子及电子的迁移更加快速。

图2. MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO的合成示意图及形貌表征。

要点二：双硫缺陷的引入及表征

缺陷作为提升材料导电性的一种手段被广泛应用，在本文中，利用H₂/Ar混合气作为还原气体，对MoS₂-CoS₂异质结进行还原，使MoS₂、CoS₂中均产生硫缺陷。如下图所示，本文利用XRD，Raman以及XPS表征了异质结和硫缺陷的成功引入，态密度（DOS）计算证明了引入缺陷后的异质结在费米能级附近具有更高的电子态密度，提升了材料的导电性。

共价键合的MoS₂-x-Co₉S_8-y异质结与硫缺陷协调作用增强了材料的导电性以及多硫化锂的催化转化：硫缺陷的引入会使相邻原子间的过量电子重新分配，以形成更窄的能带结构，有助于电子跃迁，其中，价带中的电子可以跳跃到缺陷水平，产生空穴载流子，增加了载流子浓度，同时也降低了电子对导带的跃迁势垒，大大提高了电子电导率，从而有助于多硫化锂的催化转化。

图3. MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO的结构表征。

要点三：Li-S电池的电化学性能

为了证明MoS₂-x-Co₉S_8-y异质结构的优良性能，本文在1.7-2.8 V的电压窗口内对MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO隔层的Li-S电池的性能进行了测试。为了进行比较，我们同时还制备了MoS₂-x/rGO和MoS₂/rGO隔层，并以含硫量~为70 wt%的CNT/S复合材料作为正极。

如图所示，引入MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO异质结构的pp隔膜使Li-S电池具有优异的长期循环稳定性（循环超过600圈），在3 C下显著的倍率性能（710.2 mAhg⁻¹），以及4.3 mAh cm⁻²的高负载硫的面容量。

图4. 锂硫电池性能测试。

要点四：多硫化锂的催化转化

为了研究MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO对多硫化锂的催化转化的促进作用，本文采用CV，LSV，塔菲尔曲线，对称电池以及多硫化锂沉积溶解实验，分别测试了异质结材料对多硫化物的氧化及还原能力。

如图所示，在各测试中，MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO均显示出最优的催化性能。图5g-i显示了MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO比MoS₂-x/rGO及MoS₂/rGO更早的Li₂S沉积和溶解，并具有更高的峰值电流以及更优异的沉积（317.92 mAh g⁻¹＞172.96 mAh g⁻¹）/溶解（536.23 mAh g⁻¹＞448.21 mAh g⁻¹）能力，该结果与LSV及塔菲尔曲线等研究结果一致，表明MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO由于S空位和异质结构的协同作用，可以有效地加速Li₂Sx的氧化还原。

图5. 多硫化锂的动力学表征。

为了研究MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO与LiPSs之间的化学相互作用，本文测试了MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO在与Li₂S₆接触前后的XPS（图6a-c），并通过理论计算分别计算了异质结中MoS₂-x以及Co₉S_8-y的吸附能及Li⁺扩散能垒（图6d-f）。同时，本工作为了进一步研究Li₂S在MoS₂/rGO、MoS₂-x/rGO和MoS₂-x-Co₉S_8-y/rGO表面的氧化动力学，还计算了不同样品表面Li₂S的分解能垒，如图6g-i所示。

结合上述XPS结果与吸附能理论计算，可以得出在MoS₂-x-Co₉S_8-y异质结中，Co₉S_8-y是对多硫化锂起吸附作用的关键；而MoS_2-x表面具有更多活性位点，同时理论计算表明它有更低的Li⁺扩散能垒，这证明了MoS_2-x是Li⁺快速扩散的关键。此外，如下图6i中所示，由两种不同功能的缺陷化合物协同作用构成的MoS₂-x-Co₉S_8-y异质结有着最低的表面Li₂S分解能垒，证明Li₂S在其表面最易分解。

图6. 理论计算。

Cooperative catalytic Mo-S-Co heterojunctions with sulfur vacancies for kinetically boosted lithium-sulfur battery

宋浩斌，2020年在中南民族大学获得理学学士学位，现为中南民族大学化学与材料科学学院在读硕士研究生，研究方向为硫族金属化合物在电化学储能器件中的应用（锂硫电池、钠硫电池）。目前以第一作者在Carbon, Chemical Engineering Journal上发表SCI论文两篇。

黄绍专教授简介：黄绍专，博士，教授，湖北省“百人计划”获得者。

2015年博士毕业于武汉理工大学。2015年10月至2019年9月分别在德国莱布尼兹固体与材料研究所和新加坡科技与设计大学从事博士后研究。2019年9月全职加入中南民族大学，现为化学与材料科学学院教授，学术带头人。研究方向是高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、水系锌离子电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制研究。目前在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy等重要期刊共发表SCI学术论文110余篇。文章引用5000余次，H指数42。

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