哈工大张宇&张乃庆AFM：基于捕获SO42-和高析氢能垒稳定锌负极- 大数跨境

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哈工大张宇&张乃庆AFM：基于捕获SO42-和高析氢能垒稳定锌负极

科学材料站

2022-06-03

导读：本文通过设计并制备出具有SO42-捕获能力和高析氢能垒的多功能涂层（Zn@SO42--receptor，简写为Zn@SR）以提升锌负极循环稳定性。

文章信息

用于锌负极快速大容量稳定循环的多功能SO₄^2-受体涂层

第一作者：陈傲赛

通讯作者：张宇，张乃庆

单位：哈尔滨工业大学

研究背景

水性锌离子电池（ZIBs）由于其高安全性、环境友好性和低成本而有希望得到大规模应用。然而在循环过程中，除枝晶生长外，氢析出和(ZnSO₄)∙(Zn(OH)₂)₃∙xH₂O副产物的生成同样影响锌负极的稳定性。此前针对枝晶生长已有大量的研究，而对于氢析出及相关副反应问题的讨论相对较少。因此构建能同时抑制枝晶、析氢和副反应的多功能涂层以稳定锌负极稳定循环是水系锌离子电池发展迫切需要的。

文章简介

基于此，哈尔滨工业大学的张乃庆课题组在Advanced Functional Materials期刊上发表题为“Stabilize Zn anode based on SO₄^2-trapping ability and high hydrogen evolution barrier”的观点文章。

通过设计并制备出具有SO₄^2-捕获能力和高析氢能垒的多功能涂层（Zn@SO₄^2--receptor，简写为Zn@SR）以提升锌负极循环稳定性。作者发现，具有大量-NH基团的SR分子可以通过-NH∙∙∙∙∙∙O氢键“捕获”电解液中的SO₄^2-。由此产生的带负电的SR-SO₄^2-层可以通过静电吸引Zn²⁺并加快Zn²⁺向负极迁移，同时促进Zn²⁺分散以抑制枝晶生长。

另一方面，SR-SO₄^2-具有高的ΔGH*，减小由于氢析出导致的电极表面局部pH变化，同时，SR-SO₄^2-层对电解液中自由的SO₄^2-的排斥作用使副反应得到有效的解决。基于以上因素，Zn@SR负极实现了快速大容量稳定循环。

图1. 锌负极表面演变和SR作用机理图。

本文要点

要点一：SR分子的制备过程以及相关材料表征

如图a所示，通过两次脱水缩合反应得到富-NH基的SR分子。其化学结构可以通过中间产物与最终产物的FTIR光谱、¹H NMR谱和¹³C NMR谱对比分析得到（中间产物的相关表征见论文）。随着中间产物嫁接到三(氨基乙基)胺上，最终产物中关于-O-基团的信号峰消失不见，证明SR分子的成功合成。

图2. (a) SR的制备过程，(b) FTIR光谱，(c) 1H NMR谱。

要点二：SR分子对SO₄^2-束缚作用的理论与实验验证

图a中加入SO₄^2-后SR水体系的Zeta电位由-1.34mV变为-34.7mV，表明SR分子能捕获溶液中的SO₄^2-并使表面带负电。图b中对应NHs和NHt的质子峰的偏移表明SR分子主要通过-NHs和-NHt基团与SO₄^2-形成氢键。这一观点也得到DFT计算结果的支持（图c）。

进一步地，通过SR添加前后溶液中SO₄^2-和Zn²⁺的浓度变化了解SR对SO₄^2-的吸附效率以及对Zn²⁺的静电吸引能力。基于上述SR捕获SO₄^2-以及静电吸引Zn²⁺的实验与理论论证，通过极限扩散电流测试进一步评估SR层加快Zn²⁺传输的能力。图e中Zn@SR的极限扩散电流几乎提升了一倍，展现出大电流循环的潜力。

图3. (a) 在pH值为5.0的水体系中，加入TBA2SO4前后SR的Zeta电位，(b) 加入TBA₂SO₄前后SR的1H NMR谱。(c) SR与SO₄^2-的结合能。(d) SO₄^2-和Zn²⁺的ICP测试。(e) 使用1M ZnSO₄电解液的对称电池在1mV s^-1的扫描速率下的伏安曲线。(f), (g) 裸锌和改性锌的Zn²⁺扩散行为。

要点三：SR涂层抑制副反应的研究

图a，b中，2 mAh cm^-2的研究锌被沉积在裸Ti和改性Ti上，在0.1 mA cm^-2和0.1 mAh cm^-2的条件下循环30圈后充电至1.0V以量化剩余的锌。与裸Ti电极上0.244mAh的剩余容量相比，改性Ti上仍有0.846mAh的锌未被消耗，表明改性层可以有效抑制副反应。这一结论也得到FTIR光谱和XRD图谱的支持。相应的SEM图像直观地展现出副产物的形貌以及分布情况。可以看出，副产物在电极表面不均匀分布并呈现枝晶状凸起，这会加剧锌的不均匀沉积，恶化枝晶生长。基于SR层对副反应的抑制，Zn@SR的平均库伦效率超过99%。

图4. (a) Ti/Zn和Ti@SR/Zn不对称电池的电压/时间曲线和相应的电压/容量曲线（b）。相应的裸Ti（c）和改性Ti（d）的SEM图像。(e) Ti电极的FTIR光谱。(f) Ti电极的XRD图谱。(g) Ti/Zn和Ti@SR/Zn不对称电池在0.5 mA cm^-2和0.5mAh cm^-2下的CE性能。

要点四：SR涂层稳定锌负极快速大容量循环的理论与实验表征

图a-d的原位和非原位沉积形貌表征均充分表明SR涂层能有效稳定Zn²⁺均匀沉积。此外原位表征、Tafel曲线以及析氢能垒的DFT计算也表明SR层能有效抑制氢气的析出。基于SR-SO₄^2-对Zn²⁺的静电吸引，Zn@SR表现出高的锌离子迁移能力以及大电流运行的可能性（如图g，h）。

图5. (a)裸锌和(b)改性锌在50mA cm^-2下沉积的原位光学显微镜图像。在1mA cm^-2和1mAh cm^-2下循环50次后，改性锌的表面（c）和侧面（d）的SEM图像。(e) Tafel曲线。(f) SR和SR-SO₄^2-的析氢能垒。(g) Zn²⁺迁移数。(h)倍率性能。

要点五：对称电池电化学性能测试

基于SR层对枝晶、析氢生成的抑制以及对副产物问题的有效解决，Zn@SR负极表现出优异的长循环性能。此外，得益于SR-SO₄^2-对Zn²⁺的静电吸引以及对剩余SO₄^2-的排斥，SR层能有效加快Zn²⁺传输并缓解浓度梯度。因此Zn@SR在大电流以及低浓度电解液条件下均表现出优异的循环稳定性。同样地，SR层也适用于纤维隔膜的改性（如图d，e）。

图6. 3.0M ZnSO₄电解液下的循环性能：(a) 10.0mA cm^-2和1.0mA cm^-2，循环容量为1.0mAh cm^-2，(b) 5.0mA cm^-2、5.0mAh cm^-2。(c) 0.5M ZnSO₄电解液下，5.0mA cm^-2、1.0mAh cm^-2。(d) SR修饰隔膜的对称电池的5.0mA cm^-2、5.0mAh cm^-2循环性能和(e)相关SEM图像。

要点六：Zn/α-MnO₂全电池性能测试

将Zn@SR负极与α-MnO₂正极组装成全电池后，全电池在1A g^-1下的稳定放电容量保持在156mAh g^-1，在运行900圈后仍拥有91.7%的剩余容量。

图7. (a) 0.1 mV s^-1的CV曲线。(b) 速率性能。(c) 循环前的EIS曲线。(d) 0.2 A g^-1下第一次充放电的容量-电压曲线。(e) 1.0 A g^-1下的充放电曲线。

通讯作者简介

张乃庆：教授，博士生导师，哈尔滨工业大学化学与能源材料研究所所长，英国皇家化学会会士（FRSC）。主要从事新能源储存与转换材料、器件及系统集成研究工作，研究方向包括锂（钠）二次电池、锂硫电池、水系锌电及固态电池等。先后主持并参与了国家自然科学基金、国家“863”计划、科技部国际合作、国家科技支撑、国防基础科研等多项国家、省部级科研项目。

现任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事、中国仪表功能材料学会储能与动力电池及其材料专业委员会委员、中国电工技术学会电池专业委员会委员、中国化工学会化工新材料专业委员会委员等学术兼职。包括在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Science、ACS Energy Letters、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy、Small等国际著名期刊上发表SCI论文200余篇，申请国家发明专利50余项，授权20项。2010年获黑龙江省自然科学一等奖1项，2017年获教育部科技进步一等奖1项，2018年获得国家技术发明二等奖1项，省部级鉴定成果5项。

文章链接

Stabilize Zn anode based on SO42- trapping ability and high hydrogen evolution barrier

https://doi.org/10.1002/adfm.202203595