广州能源所ACS Catalysis: MOF中单原子铜预催化剂的原位成簇与高效电催化硝酸盐还原制氨

第一作者：许彦桐博士

通讯作者：曹晏*

单位：中国科学院广州能源研究所

电催化硝酸盐还原（Nitrate-to-Ammonia Reduction Reaction, NARR）是一种新兴的电化学合成氨技术，有望解决传统合成氨过程中对化石能源的依赖与高碳排放问题，因此在近两年受到了持续关注。

目前关于NARR的研究难点之一在于如何设计高选择性、高活性的催化中心。因此，利用原位观测技术获取催化剂在反应过程中的结构信息对于认识催化剂活性来源、建立具有指导价值的NARR催化剂设计准则具有非常重大的意义。

与此同时，明确的金属配位结构与空间几何结构赋予了MOF材料在多相催化“构-效”关系研究上的独特优势。但是，当其作为“预催化剂”时往往伴随着不可控的结构坍塌。这不仅会丢失许多重要的结构信息，而且材料自身的高比表面积、形貌均匀等优势也很难维持。因此，发展“抗坍塌”的MOF基催化材料对于发挥MOF结构优势、揭示催化“构-效”关系同样意义重大。

基于此，中国科学院广州能源研究所的曹晏研究员课题组在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“In Situ Clustering of Single-Atom Copper Precatalysts in a Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia Reduction”的研究论文。

该文章报道了通过原位XAFS技术发现了MOF支撑的单原子铜“预”催化剂在电催化NARR过程中的原位簇合机制，揭示了催化活性来源于超细铜纳米颗粒；同时实现了NARR逆过程的高选择性转化，并提出了可循环充电的氨储能（Rechargeable Ammonia Energy Storage, RAES）技术路线。。

图1. 基于金属离子沉积和原位簇合的主客体铜催化剂的制备与转变。

所合成的催化剂在5 mM的KNO₃电解液（支持电解质：0.5 M Na₂SO₄）中以-0.9 V（vs. RHE）表现出85.5%的生成氨法拉第效率（FENH₃）和66.0 μmol h⁻¹ cm⁻²的氨生成速率（rNH₃）；质量比活性更是达到了53.43 mgNH₃ h⁻¹ mgCu⁻¹，比目前报道的铜基催化剂至少高出了3.3倍。另外，当支撑电解质换成0.5 M的磷酸盐（NaH₂PO₄/Na₂HPO₄, pH = 7）缓冲溶液后，FENH₃可进一步提升至92.6%。

图2. NARR性能：(a)−0.9 V vs. RHE下NO₃⁻、NH₃和NO₂⁻随电解时间的浓度变化曲线; (b)不同NO₃⁻浓度、−0.9 V vs. RHE电解30 min后对应的FENH₃；(c) 不同NO₃⁻浓度、−0.9 V vs. RHE电解30 min后对应的反应动力学指标（JNH₃、rNH₃和TOF）；(d) 在−0.9 V和5 mM NO₃⁻的RHE条件下，12个连续循环NARR过程中的i-t曲线和相应的每循环FENH₃。

要点二：催化活性：单原子铜的“原位簇合(in-situ clustering)”与主客体作用

异位的TEM和原位XAFS测试发现，单原子铜位点在电催化过程经历了从休眠状态、经历重构，最终形成催化活性状态的原位簇合重构过程。催化活性来源最终被确认为重构后的MOF晶体中的纳米金属铜超细颗粒。并且得益于MOF的限域作用，所形成的金属铜纳米颗粒尺寸均一、尺寸仅有在4 nm左右。DFT计算表明，在独特的主客体作用加持下，相比于块体金属铜，催化剂表现出增强的硝酸根的吸附能力，这更有利于N-O键活化，最终表现出最低的反应能垒。

图3. 催化活性来源表征：(a) 催化后样品的TEM；(b) TEM图中金属铜团簇的粒径分布（PSD）；(c) 金属铜团簇的HR-TEM图像；在NARR过程中原位 (d) XANES和(e) FE-EXAFS。

图4. DFT计算：(a) NO₃⁻在Cu13上吸附的差分电荷密度（橙色代表电荷积累；绿色代表电荷损耗）；(b) NO₃⁻分别吸附在Cu13和Cu(111)上的分波态密度（PDOS）；(c)限域的Cu13、非限域的Cu13和Cu(111)模型对应的NARR过程在Gibbs自由能变化图。

要点三：实现NARR逆过程（NH₃-to-NO₃⁻）高选择性转化，提出了可循环充电的氨储能（Rechargeable Ammonia Energy Storage, REAS）技术路线

如果能够实现NH₃-to-NO₃⁻的高选择性转化，无疑将可以实现可循环充电的氨储能（Rechargeable Ammonia Energy Storage, REAS）技术。对此，该催化剂可以在2.0 V vs. RHE下实现“NH₃-to-NO₃⁻”转化，且选择性高达93.3%。为今后实现高能量密度的REAS技术奠定了重要的基础。

图5. NH₃-to-NO₃⁻转化:(a)在含5 mM NH₄Cl水溶液中的LSV曲线; (b)不同电位下电解1 h产生的NO₃⁻浓度;(c) NH₃-to-NO₃⁻在不同电位下电解1 h的选择性。

要点四：前瞻

综上所述，该工作中单原子铜预催化剂不仅表现出了优异电催化NARR活性，而且还发现了单原子位点在催化过程中的原位簇合，证明了其催化活性来源于所形成的金属铜超细纳米颗粒及其与MOF独特的主客体作用；并且实现了NARR逆过程的高选择性转化，为今后高活性NARR催化材料的设计以及高能量密度的REAS技术奠定了非常重要的基础。

In Situ Clustering of Single-Atom Copper Precatalysts in a Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia Reduction

曹晏研究员简介：1998年博士毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所。曾任美国西肯塔基大学教授、西肯塔基大学燃烧科学与环境技术研究所所长。于2019年归国，并入选中科院领军人才计划。现任中国科学院广州能源研究所二级研究员、安徽大学特聘教授。

曹教授长期与产业界有着密切的合作研究，长期从事能源高效转化、新能源材料、资源循环与环境生态修复技术的研发。至今已发表论文160余篇，申请国家专利xxx项，编写专著1部，并已建成了多个百、千吨级的工业中试示范基地。

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