吴明在教授、胡海波教授和原长洲教授Angew：空气阴极催化剂疏水化工程，改善氧传输，实现高功率密度锌-空气电池- 大数跨境

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吴明在教授、胡海波教授和原长洲教授Angew：空气阴极催化剂疏水化工程，改善氧传输，实现高功率密度锌-空气电池

科学材料站

2022-04-04

导读：该研究结果为空气阴极上促进界面反应动力学提供了一种有效策略，从而使下一代金属-空气电池表现出更高的能效和循环寿命

文章信息

空气阴极催化剂疏水化工程，改善氧传输，实现高功率密度锌-空气电池

第一作者：汤坤

通讯作者：吴明在*，胡海波*，原长洲*

单位：安徽大学，济南大学

研究背景

能源需求的增长与生态环境的持续恶化，加剧了人类社会对锂离子电池、燃料电池和金属空气电池等可再生能源存储技术的需求。其中，由金属锌阳极(MZA)、空气阴极和水性中性/碱性电解液组成的锌空气电池(ZABs)，因其具有高能量密度(1086 Wh kg^‒1)、低成本和使用安全性等优势而受到越来越多的关注。

然而，由于MZA的电沉积/剥离循环稳定性较差，以及空气阴极上氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)动力学缓慢，导致ZABs的循环寿命和能量效率不理想，极大地阻碍了其大规模应用。因此，如何进一步改善ZABs的循环寿命和能源效率是推动其迈向实际应用的关键。

文章简介

锌空气电池具有高能量密度、环境友好及低成本等优势，但其空气阴极上发生的四电子氧还原反应(ORR)较为迟缓，导致其功率密度低并影响其循环稳定性，严重限制了其实际应用。

在本项研究中，安徽大学吴明在教授团队围绕锌空电池空气阴极中多相界面氧扩散迟缓开展了系统的研究，提出了一种受仿生学启发的空气阴极电催化剂疏水化工程方案。实验测试与理论模拟结果表明，疏水表面设计能够促使空气阴极上形成更多的三相反应界面，促进了氧扩散，使其表现出更高的电催化效率（图1）。以疏水化阴极组装的锌空全电池具有更高的能效和更好的循环耐久性。

该研究结果为空气阴极上促进界面反应动力学提供了一种有效策略，从而使下一代金属-空气电池表现出更高的能效和循环寿命。相关文章以“Hydrophobization Engineering of the Air-cathode Catalyst for Improved Oxygen Diffusion towards Efficient Zinc-Air Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie上。

图1. Co₃O₄NSs阴极催化剂疏水化工程示意图，其使得空气阴极能够形成更多的三相反应界面，并同时促进了氧的扩散

本文要点

图2. (a)潜水苍蝇在水下爬行的照片；(b)苍蝇的表皮由大量细小的毛发组成，从而可以在液-固界面之间捕获气体，形成疏水层。

图3. (a)疏水Co₃O₄NSs/CC在电活化处理前的 TEM图，及相应的(b)暗场TEM图；(c)对应的XPS光谱；(d)未经处理Co₃O₄NSs/CC和(e)疏水Co₃O₄NSs/CC在电活化处理前的表面接触角测试；(f)疏水Co₃O₄NSs/CC在电活化处理后的固液界面示意图；(g)疏水Co₃O₄ NSs/CC在电活化处理后的SEM图；疏水Co₃O₄NSs/CC在电活化处理后的(h) TEM图，及(i)高分辨TEM图。

首先将Co₃O₄纳米片（Co₃O₄NSs）在导电碳布（CC）表面原位生长(定义为原始Co₃O₄NSs@CC)。随后，在聚四氟乙烯（PTFE）悬浮液中浸泡15 min后，再经过退火处理和电活化过程，实现疏水化设计Co₃O₄NSs@CC的最终制备，定义为疏水Co₃O₄NSs/CC。未经PTFE悬浮液浸泡处理但经历相同退火处理和电活化过程标记为未处理 Co₃O₄NSs/CC。

从疏水Co₃O₄NSs/CC上刮下的Co₃O₄ NSs，可以在外边界明显观察到厚度为3-4 nm的PTFE层。其暗场TEM图像，边缘为连续的白光条纹，表明外部PTFE涂层具有良好的均匀性。在未处理 Co₃O₄NSs/CC样品上测得的接触角为~18°(图3d)，表明没有PTFE涂层的情况下其表面呈现出亲水性。对于电活化处理前的疏水Co₃O₄NSs/CC，表面接触角急剧增大至147°，值得注意的是，疏水层的引入将导致催化剂的电化学活性表面积(ECSA)降低。

通过在三电极电池系统中，进一步引入电活化处理，最终疏水Co₃O₄ NSs/CC样品的ECSA效应显著增加至16 mF·cm^-2。利用XPS，FTIR分析进一步揭示了电活化前后疏水Co₃O₄NSs/CC电极的变化。表明电活化处理后大部分PTFE涂层残留在Co₃O₄NSs表面。表面接触角测试表明，即使在12小时电活化后，疏水性Co₃O₄ NSs/CC的疏水性几乎没有减弱。

图4. (a)未经处理和疏水Co₃O₄NSs/CC电极的浸润性和对氧亲和性示意图；(b)未经处理和(c)疏水Co₃O₄NSs/CC电极在1 M KOH电解液中的照片；(d)未经处理和(e)疏水Co₃O₄NSs/CC电极在O₂饱和1 M KOH电解液中的O₂气泡粘附行为演化；(f)未经处理和疏水Co₃O₄NSs/CC电极的Nyquist图；(g)Z'和ω^-1/2的关系图。

由于未处理Co₃O₄NSs/CC电极的亲水性但对气体较差的亲和力(图4a)，当浸没在水系电解质中时(图4b)，从电解质中释放的O₂气泡将被钉在电极的表面上长达50秒(图4d)，这意味着O₂穿过界面的转移受到阻碍，并且产生严重的O₂气泡聚结，导致氧气扩散缓慢，气/液/固三相界面减少。

与此形成鲜明对比的是，疏水Co₃O₄ NSs/CC电极在含水电解质下对气体表现出优异的亲和力(图4a)，使表面呈现亮白色(图4c)，这与观察到的潜水苍蝇上捕获的空气相似(图1a)。值得注意的是，从电解质中释放的O₂气泡仅在10毫秒内就立即扩散通过疏水电极(图4e)，证明了O₂在随后形成的稳定的气-液-固三相界面中的快速转移，这将协同促进O₂相关的电催化反应。

未处理和疏水Co₃O₄ NSs/CC电极在1 wt% PTFE悬浮液中不同浸泡时间的Nyquist图和Z’对ω^-1/2曲线。计算了相关的动力学参数，疏水Co₃O₄NSs/CC电极上ORR过程中形成的氢氧根离子的扩散系数(D，20.4 × 10^-11 cm^-2 s^-1)比未处理Co₃O₄ NSs/CC电极(0.798 × 10^-11 cm^-2 s^-1)大近26倍。这表明催化剂的疏水化工程可以有效地促进电极中氢氧根离子的转移。结合快速氧扩散，这两个因素共同有助于实现更高的电催化效率。

图5. 分别以未经处理的和疏水Co₃O₄ NSs/CC为阴极时，所组装出ZABs的(a)充电/放电极化和功率密度曲线，(b)开路电压曲线，(c)放电曲线；(d)分别以未处理和疏水Co₃O₄ NSs/CC为阴极时，所组装出ZABs在不同电流密度下的平均放电/充电电压和电压间隙；在电流密度为(e)5.0和(f)25.0 mA cm^‒2条件下的长期恒电流循环测试。

为了进一步评估疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电催化效率，组装了液态锌空气电池（ZAB）。为了比较，也制备了基于未处理Co₃O₄NSs/CC空气阴极的电池。如图5a所示，利用疏水Co₃O₄NSs/CC空气阴极的ZAB获得了171 mW cm^-2的最大放电功率密度(Pmax ), 这比基于未处理Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电池(102 mW cm^-2)高得多。

显然，空气阴极催化剂的疏水化工程有效地提高了Pmax，其可归因于疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极上更多三相反应界面的形成和快速传质，减轻了浓差极化对电催化效率的负面影响。此外，使用疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的装置所表现出的开路电位(1.42 V)和比容量(803 mA h g^-1)，标准化为Zn阳极的质量)也超过了依赖于未处理Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电池的值(1.36 V和749 mA h g^-¹)。

还收集了ZAB在不同电流密度下的充放电曲线(。如图5d中所总结的，即使电流密度从5.0mA·cm^-2增加到25.0mA·cm^-2，使用疏水Co₃O₄NSs/CC空气阴极的装置总是呈现出比基于未处理Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电池更小的平均放电/充电电压差，这也表明疏水的Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电催化效率更高。

总结与展望

综上所述，鉴于传统空气阴极中多相界面处不良氧扩散严重抑制ZABs能量效率这一问题，本文成功开发出一种受仿生学启发的空气阴极电催化剂疏水化工程，即在导电CC上原位生长的Co₃O₄NSs上浸涂PTFE层，随后进行退火和电活化处理。通过实验测试与理论模拟相结合表明，疏水表面设计能够在疏水Co₃O₄NSs/CC空气阴极上形成更多的三相反应界面，从而促进氧扩散，并使其表现出更高的电催化效率。与未经疏水表面设计的空气阴极相比，以疏水Co₃O₄ NSs/CC为阴极组装出的ZABs具有更高的能效和更好的循环耐久性。该研究结果为在空气阴极上实现促进的界面反应动力学提供了一种有效策略，从而使下一代金属-空气电池表现出更高的能效和循环寿命。

文章链接

Hydrophobization Engineering of the Air-cathode Catalyst forImproved Oxygen Diffusion towards Efficient Zinc-Air Batteries”

https://doi.org/10.1002/anie.202202671

通讯作者简介

吴明在教授博导

吴明在，安徽大学三级教授，博士生导师。安徽省第六批学术与技术带头人，安徽省杰出青年基金获得者，中国电碳材料学会理事，安徽省真空学会常务理事。主要围绕智能穿戴柔性电源所存在的一系列科学问题，开发柔性锌空电池、可拉伸柔性超级电容器等新型能源存储器件。目前以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、ACS Nano、Energy Storage Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Science、ACS Catalysis、Journal of Materials Chemistry A、NPG Asia Materials、Carbon等国内外重要学术期刊上发表SCI论文近70篇，SCI引用近2000次，2010年和2015年获安徽省科技进步奖二等奖2项（第三完成人）

胡海波教授博导

胡海波, 安徽大学材料科学与工程学院, 教授/博士生导师, 安徽省百人计划及优秀青年基金获得者。课题组主要致力于新型储能技术及微型储能器件的研发，已在Angew. Chem. Int. Ed. 、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Advanced Science、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Energy Storage Materials、Nano-Micro Letters、Small methods、Small等影响因子大于10的学术期刊上发表SCI收录论文40余篇。

原长洲教授博导

原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），省杰出青年基金和省技术领军人才获得者。2016‒2020年，连续5年入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱斯维尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文150余篇。申请中国发明专利30余项（授权6项）。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为60。