山东大学张进涛教授EES：MOFs限域界面转化助力高效氧析出

第一作者：王月青

通讯作者：张进涛

单位：山东大学

整合能源转化和存储体系如电解水装置，将间歇性、可再生的能源如太阳能、风能等转化为可存储的氢能，有望提高可再生能源所占份额。但电催化水分解反应往往受限于缓慢的阳极氧析出过程。开发高效、高稳定性和价格低廉的过渡金属基催化剂，对于降低反应能垒，提高能源转换效率尤为关键。

金属有机框架（MOFs）具有超高比表面积、高度可调的孔道结构等优点，是很有前景的氧析出催化剂，但MOFs的性质与其形貌和表面化学高度相关。本文巧妙地利用传质限制沉积策略调控MOFs限域界面转化，实现了从块体MOFs向一体化MOFs阵列的转化，并用于高效的氧析出反应。

本文中，山东大学张进涛教授课题组在Energy Environment & Science上发表题为“Confined Interface Transformation of Metal Organic Frameworks for Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction”的研究工作。

该工作巧妙地借助于传质限制的沉积过程实现了原位限域界面MOFs转化，以自发地操控块体MOFs向不同形态MOFs的转化。通过调控传质过程包括电迁移、扩散、强制扩散，实现对界面离子、配体浓度的操控，进而影响溶解和沉淀平衡，促进对界面组成和形态的调控。结合界面刻蚀和配位沉积过程进一步构筑了富含缺陷的MOFs杂化结构，其表现出优异的氧析出催化活性和长达800 h的长期稳定性。

机理研究表明构筑杂化结构有助于优化中间产物的结合能，促进其优异的催化活性。以铁氰化物电对所设计的解耦水电解体系进一步解决了潜在的安全隐患。这种简单的传质过程调控的MOFs限域界面转化策略为自发调控 MOFs 结构和组成提供新的思路。

图1. 传质过程调控的MOFs限域界面转化示意图

首先，通过简单的电沉积过程在金属基底表面沉积ZnMOF，其呈现出微米级的块体形貌。进一步联合传质过程调控包括扩散和强制扩散，将块体MOFs可控地转化为不同形态的MOFs阵列。当块体MOFs置于静态水中，纳米棒阵列形成；将其置于氮气扰动的水中，相互连接的纳米片阵列形成。

通过紫外可见吸收光谱和ICP对不同演变过程中配体和离子浓度进行监视，结果表明调控传质过程包括扩散和强制扩散，会引起界面离子/配体链浓度变化，进而影响成核和生长过程。强制扩散作用促进快速传质，和均匀的离子浓度分布，纳米片阵列形成；在静态水中，扩散作用导致缓慢传质，引起从电极表面到主体溶液的浓度梯度，促进棒状阵列形成。

除了在金属基底表面，在碳布上同样可以实现两种不同纳米阵列的形成。当将崭新的泡沫镍置于氮气扰动并含有块体MOFs的溶液中，多级纳米片阵列可以进一步形成。

图2. （a-f）静态溶液中和（g-j）氮气扰动下ZnMOF的时间分辨形貌演变过程，不同形貌的元素分布图（k-l）和AFM图（m-n），和（o）ZnMOFS的拉曼成像图。

图3. （a）红外光谱图，（b）静态溶液和（c）氮气扰动下不同反应时间的紫外可见吸收光谱 和（d）锌离子浓度变化。（e-f）碳布上不同纳米阵列结构的形成，（g）将崭新的NF置于含ZnMOF/NF的氮气扰动水中5h后，所得到生长ZnMOFH/NF和NF对比样的 数码照片和SEM图。（i）传质限制的形貌演变机理示意图。

要点二：多级杂化结构形成

结合界面刻蚀和原位沉积过程，成功将Fe-BTC固定在ZnMOFH纳米片或ZnMOFS纳米棒阵列上，形成MOFs多级杂化结构，多种结构表征进一步证明Fe-BTC相的形成。

要点三：氧析出性能评估和解耦水电解

所制备的Fe-ZnMOFS/NF 表现出优异的氧析出催化活性和长达800 h的长期稳定性。通过与亲核试剂反应，证明了杂化电极具有优化的中间产物结合能，并且未配位的羧酸链能够促进质子转移，优化氧析出催化活性。借助于Fe(CN)6^3-和Fe(CN)6^4- 氧化还原电对解耦水电解，实现了将产氢和产氧的刚性耦合分离为独立的两个过程，避免了气体混合以及潜在的安全隐患。

图5 氧析出催化性能评估

图6 解耦的电解水设计及性能评估

我们通过传质限制沉积策略调控MOFs限域界面转化，实现了从块体MOFs向多级纳米阵列的成功转化。详细的机理研究表明调控传质过程包括电迁移、扩散、强制扩散，改变局部的离子和配体浓度，进而实现对界面转化过程和表面化学的调控。

通过界面刻蚀和原位沉积策略进一步构筑了多级杂化结构，其表现出优异的氧析出催化活性和长达800小时的长期稳定性。通过与亲核试剂反应进一步及揭示了Fe-ZnMOFS杂化结构具有优化的中间产物结合能，同时，未配位的羧酸盐促进质子转移。当利用铁氰化物电对解耦水电解，进一步解决了潜在的安全隐患。这种通过传质过程自发地调控MOFs限域界面转化策略，为合理的设计高效、低成本的一体化电极提供借鉴。

“Confined Interface Transformation of Metal Organic Frameworks for Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction”

DOI: 10.1039/D2EE01073A

张进涛 教授（博导）,山东大学化学与化工学院，物理化学电化学研究所,入选山东省“泰山学者”青年专家、海外高层次人才项目、省杰青。担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。该课题组围绕界面电化学与原位表征技术中的关键科学问题，开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。

至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国内外期刊发表SCI论文90余篇，被引用12 000余次（H-index 为48）。

研究方向：

以电化学方法和技术为基础，对能源转换界面电化学的基础科学问题进行实验探索与理论阐释，理解电极结构与性能间的构效关系，构建高效、清洁能源转换器件。包括以下研究方向：

（1）能源转换界面的理性设计与性能优化。结合原位光谱技术揭示复合材料的储能机理，指导新型复合储能材料的制备及其应用（如金属空气电池、锂-碘电池、超级电容器等）；

（2）非贵金属催化剂的创新性合成与应用。设计合成高催化活性的多功能催化剂，用于金属空气电池、电化学二氧化碳还原、燃料电池、电解水等。

课题组招收电化学、能源材料化学、界面电化学方向博士后和科研助理

岗位待遇：

1. 根据研究背景及成果，年薪20-40万，课题组将根据个人工作能力和科研成果给予科研奖励

注:

（1）具有良好科研背景的博士后入站后可直接给予10万元绩效，优秀博士后出站可以留校任教；

（2）如果对待遇有任何想法，非常欢迎提出你自己希望的薪资待遇；

2. 提供优良的工作环境，享受五险一金，其它福利待遇参照正式职工；

3. 作为负责人积极申请国家自然科学基金及省、市各级课题；

4. 表现优异且有意在山东大学继续发展者，可聘为助理研究员或副研究员。符合条件的可以申请山东大学齐鲁青年学者等获得相应人才补贴。

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