胡晟教授， 李玉良院士， Andre K. Geim教授，NC：石墨炔多孔膜中的气体渗透

第一作者：周志华，Yongtao Tan，杨倩

通讯作者：胡晟，李玉良，Andre K. Geim

单位：厦门大学，中国科学院化学研究所，曼彻斯特大学

基于二维 (2D) 材料制成的多孔膜因其在气体分离技术中的潜在用途而备受关注。与传统三维（3D）膜相比，低维薄膜纳米级的厚度通常带来更为快速的气体传输。对于含有较大孔结构的2D薄膜，即孔道的有效尺寸d₀大于气体分子的动力学直径d_k，其中的气体传输行为可以用经典的Knudsen理论描述；而当d₀小于d_k时，气体传输将遇到极大的势垒。

尽管预期带来选择性的提升，气体传输的通量将呈指数下降。这种通量和选择性的权衡关系激发研究者们不断探索具有更优结构和性能的多孔材料。

石墨炔是一种具有新型结构的碳材料，其中具有埃尺度的晶格孔。尽管大量理论计算预测了石墨炔在气体分离技术领域的应用潜力，石墨炔薄膜中气体筛分的机理和性能的实验研究目前仍未见报道。

基于此，厦门大学胡晟教授、中国科学院化学研究所李玉良院士和英国曼彻斯特大学Andre K. Geim教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Gas permeation through graphdiyne-based nanoporous membranes”的研究论文。

 该论文研究了基于石墨炔的纳米多孔薄膜中的气体传输机理。这种薄膜允许快速、Knudsen型的轻质气体（如氦气和氢气）渗透，并抑制分子量较大的惰性气体（如氙气）传输。同位素实验、低温实验和混合气体传输实验表明，较重的气体会吸附在孔隙内壁并阻碍Knudsen传输。

基于石墨炔的纳米多孔膜是通过六乙炔基苯分子的偶联反应合成，从形态上可分为两部分（图1）。一部分为厚度约90nm的准二维平坦层，主要由平面堆叠的纳米级多层石墨炔微晶组成；在该层顶部，石墨炔微晶主要垂直生长并自组织成支架。

该支架可为准二维层提供机械支撑，从而承受高达1×105 Pa的压力。高分辨率的电子显微镜表征进一步显示，薄膜中不存在大尺寸（大于50 nm）的缺陷，但可能具有纳米尺度（小于10 nm）的孔道结构。孔道边缘处的晶体为ABC堆叠，符合石墨炔的结构特征。

图1. 基于石墨炔纳米多孔膜的结构表征

要点二：基于石墨炔纳米多孔膜中的气体渗透行为

作者利用质谱仪在室温下测量了各种气体（³He、⁴He、Ne、Ar、Kr和Xe；D₂和HD）的渗透性（图2a）。对于分子量小的气体（³He、⁴He、Ne、D₂和HD）而言，气体渗透行为可用Knudsen模型来描述，通量与气体质量的负二分之一次方呈正比；且气体渗透速率极快，较其他准二维薄膜其通量提高了一至两个数量级。

而对于较重的气体（Ar、Kr和Xe），其传输行为明显偏离Knudsen预测。理论计算结合实验分析表明，该偏离行为不能用石墨炔晶格孔带来的空间位阻效应解释。这是由于动力学尺寸具有明显差别的氢气和氦气表现出了几乎一致的流量。薄膜中的气体渗透现象既不符合Knudsen行为，也不符合空间位阻效应。

图2. 基于石墨炔纳米多孔膜中的气体传输行为

要点三：低温实验揭示气体传输通路

气体流量随温度T的变化关系表明，对于He，HD和D₂等气体，其流量Γ 与T^-1/2成正相关（图3a），与图2中观察到的Knudsen传输行为一致。为了估算孔道尺寸的上限，考虑到 Knudsen行为要求孔道大小必须小于气体分子的平均自由程λ，而在T = 10 K时，λ仅约5 nm。

而对于孔道尺寸下限的估计，考虑到由于没有观察到明显气体传输势垒，孔道尺寸应大于低维下气体的德布罗意波长（接近1 nm）。因此，实验表明基于石墨炔的纳米多孔膜中包含纳米尺度的孔道结构。

图3. 准二维纳米孔中的Knudsen和非Knudsen气体传输

要点四：准二维纳米孔中的气体传输机理

为了进一步揭示机理，作者以不同比例将4He与较重的惰性气体（Ne、Ar、Kr和Xe）混合并测量气体传输通量。结果表明，混合物中⁴He的流量与其分压之间表现出高度的非线性依赖关系，较重惰性气体的存在抑制了⁴He的渗透（图3b）。

作者认为较重的惰性气体更容易吸附于孔道内壁并填充在孔道中使得孔道尺寸变小，进而抑制了氦的流动。这种吸附和填充作用同样会阻碍如Kr 和 Xe 等气体自身的传输，从而揭示了较重气体非Knudsen传输的微观机理。

本文揭示了石墨炔纳米多孔膜中超越Knudsen模型的选择性和极高的气体通量，以及石墨炔中气体传输的新机制。内壁吸附的气体分子会阻碍其他气体的传输，常规条件下惰性气体之间的独立流动行为不再成立。

Gas permeation through graphdiyne-based nanoporous membranes

胡晟教授简介：厦门大学教授，海外高层次青年人才入选者。2010年于南京大学物理系获得学士学位。2014年于英国曼彻斯特大学凝聚态物理专业获得博士学位，师从Andre K. Geim教授（石墨烯的发现者、诺贝尔物理学奖获得者）。2014至2018年于同课题组联合英国国家石墨烯研究中心进行博士后研究工作。

2018年入职厦门大学化学化工学院。主要研究兴趣为二维材料及其复合薄膜中的物质输运机理，以及其中的能量转换过程。自2014年以来，在Nature，Science，Nat. Nanotechnol.，Nat. Commun. 等国际知名学术期刊上发表论文二十余篇，成果已多次被Nature、Science、Angew. Chem. Int. Ed.、Phys.org、Science Daily等学术期刊和科学杂志做为突破性科学进展报道引用。

李玉良教授简介：中国科学院化学研究所研究员、中国科学院大学教授、博士生导师，中国科学院院士。在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.，Nat. Chem. ，Adv. Mater., PNAS等国际权威学术杂志上发表论文600余篇。2002年、2005年和2014年三次获得国家自然科学二等奖，两次获北京市科学技术奖（自然科学）一等奖和中国科学院自然科学二等奖一次。

是2017年首届全国创新争先奖奖状获得者，2017年获何梁何利科学与技术进步奖，2021年获中国科学院杰出科技成就奖。研究领域为碳基和富碳分子基材料定向、多维、大尺寸聚集态结构和异质结构自组织生长、自组装方法学以及在能源、催化和光电等领域的应用。

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