上海理工廉孜超教授、上海师大李和兴教授等ACB观点：调节等离子体p–n结实现高效红外光析氢

第一作者：廉孜超

通讯作者：廉孜超，李和兴，Masanori Sakamoto

单位：上海理工大学，上海师范大学，京都大学

目前人类对于红外光（IR）的尚未有效开发，为了充分利用近红外光，有人通过局域等离子体共振（LSPR）效应来构建近红外光能量转换系统。但是，传统的肖特基结仍然存在界面处电荷快速复合的问题。本篇展示了等离子体p−n结与红外诱导光催化活性之间的关系。同时还研究了析氢动力学，证明在近红外光下，CdS/Cu₉S₅由LSPR诱导产生热电子从Cu₉S₅转移至CdS。本文为未来等离子体p−n结的研究提供了方向，有助于加速光催化领域的研究进度。

基于此，廉孜超教授、李和兴教授等团队在化学、环境类顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental发表了题为“Tuning Plasmonic p–n Junction for Efficient Infrared-Light-Responsive Hydrogen Evolution”的论文。

氢气是理想的绿色能源载体，但光催化产氢还存在着光生电子空穴对快速复合导致实际产氢不理想和近红外光利用率低的问题。鉴于此，本文通过种子诱导法构建CdS/Cu₉S₅等离子体p−n结，实现高效近红外光产氢。并且，通过CdS尺寸的大小调控，进一步验明等离子p−n结中受主层的大小是近红外光诱导析氢活性的关键影响因素，最终在1100 nm下实现高的光催化产氢活性。

文章示意图概要

要点一：催化剂形貌与LSPR诱导的近红外光下产氢性能

图1. 复合结构形貌表征。

图2. 催化剂产氢性能检测。

传统光催化材料在红外区域的转换能力弱，甚至无法被近红外光激发以驱动析氢反应（HER）的进行，近年来，有研究利用局域等离子体共振效应（LSPR）来促使电荷转移，实现对近红外光的初步利用。但复合材料界面处光生电子空穴对的快速复合仍然是一个挑战。

鉴于此，如图1，我们以p型等离子体Cu₉S₅为基底结合n型半导体CdS，构建核卫星结构的CdS/Cu₉S₅异质结构纳米晶体。如图2所示，通过一系列近红外光产氢活性检测，相比较于纯CdS相的不产氢和纯Cu₉S₅的低产氢速率（0.4 μmol h⁻¹ g⁻¹），复合结构的产氢速率达到2.7 μmol h⁻¹ g⁻¹，相当于纯Cu₉S₅的6.8倍。并且通过不同波长下表观量子产率（AQY）的检测，发现在1100 nm下，复合结构的AQY为0.70%。这些活性检测结果都表明CdS/Cu₉S₅是由LSPR诱导的近红外光响应析氢。

要点二：析氢过程中动力学分析

图3. 瞬态吸收光谱以及动力学图谱。

如图3所示，为了进一步探究CdS/Cu₉S₅光催化过程中的电子转移机理，进行了瞬态吸收光谱测试。测试结果阐明，在近红外光780 nm的激光激发下，在542 nm和610 nm处可以观察到Cu₉S₅的空穴俘获峰，同时CdS/Cu₉S₅的450–490 nm处能观察到由于CdS的状态填充导致的变化。

最后，通过在460 nm处的动力学图谱分析，表明LSPR激发的电子从Cu₉S₅转移至CdS来驱动HER。和传统的肖特基结不同，等离子体p–n结具有更长的电荷分离寿命和更高的析氢活性。

要点三：等离子体p–n结的结构与近红外光产氢活性的关联

图4. p–n结能带结构与近红外光产氢活性的关系

如图4所示，等离子体p–n结之所以具有更好的析氢活性，是因为内置电势（0.87 eV）的存在，提高了电子空穴对的空间分离效率，从而提升了析氢活性。通过能带结构分析与CdS尺寸大小的调控，发现受主层CdS的大小与近红外光产氢活性紧密相关。当CdS尺寸增大至8.4 ± 0.6 nm时，1100 nm下，CdS/Cu₉S₅的AQY为4.4%。这表明内置电势和受体层的大小是p–n结光催化活性的重要影响因素。

要点四：前瞻

目前人类对近红外光的开发程度极其有限，近红外光的合理利用仍然是未来光催化研究的重要方向。由于等离子体特殊的LSPR效应，使得近红外光催化析氢取得实质性成果。这篇工作以LSPR驱动等离子体p–n结近红外光析氢，并通过析氢过程中内在机理和能带结构的分析，提出受体层的大小与光催化活性之间的关系，证明调整p–n结以促进电荷分离是实现有效的LSPR诱导光催化活性的必要条件，对未来的研究有指导作用。

Tuning plasmonic p–n junction for efficient infrared-light-responsive hydrogen evolution. Appl. Catal. B: Environ. 318, 121860 (2022).

DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121860

至今以一作或通讯发表SCI论文10余篇，包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Commun. Chem.、JACS、ACS Nano、AFM、Appl. Catal. B: Environ.等，论文他引1205多次，3篇曾为ESI论文，获JACS、JPCC和ACS Appl. Nano Mater.封面文章，主持国家自然科学基金青年项目1项、人才项目2项和上海市基金2项等，获授权专利5件。

李和兴教授简介：

国家杰出青年基金获得者，现任上海电力大学校长。担任Appl. Catal. B副主编、教育部化学化工学部委员、国家“111引智基地”负责人、教育部重点实验室和国际联合实验室主任、中国光催化专委会副主任、上海市电力科协主席。

从事光催化污染治理和化学污染源头控制研究，承担国家自然科学基金重点项目和国际合作重点项目、科技部重大研发计划课题；发表SCI论文200余篇，包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等，他引19000余次，H因子73，入选Elsevier化工领域中国高被引用作者；主编英文专著2部、中文专著5部，授权发明专利63件，其中转让9件。获教育部自然科学一等奖及上海市自然科学一等奖等

课题组主要研究方向：

1. 纳米功能材料合成（量子点或纳米晶），Plasmon材料，瞬态吸收光谱

2. 光催化或光电催化水分解和二氧化碳的还原，光电器件，超快光谱学

3. 计算材料科学VASP, CP2K, Materials Studio (CASTEP modules), FDTD

4. 高比能锂电池，光/电催化HER, OER, ORR, NRR, CO₂RR

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