郑大岳新政、易莎莎副教授，AS：构筑多层分级空心结构ZnIn2S4/CdS Z型异质结以实现高效可见光催化产氢

第一作者：李川奇，杜鑫

通讯作者：岳新政*，易莎莎*

单位：郑州大学

光催化水裂解制氢技术是目前最具发展前景的技术之一，理想的光催化剂具有光吸收范围广、载流子分离效率高、循环性能稳定、氧化还原能力强等特点。遗憾的是，单一的催化剂几乎不可能同时具备上述特性，并且其光催化活性难以达到令人满意的水平。

金属硫化物光催化剂具有良好的可见光响应能力，是具有应用潜质的高活性材料。CdS具有较强的水裂解制氢还原能力，然而，CdS的光催化活性受到光生电子和空穴较快复合的限制，极易发生光腐蚀，严重限制了其实际应用。构建异质结构能够促进光生载流子的空间分离、迁移和传输，从而有效抑制电子和空穴的复合。此外，合理设计异质结材料的形貌有助于增强对太阳光的吸收与利用。

基于此，郑州大学的岳新政副教授与易莎莎副教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Constructing Direct Z-Scheme Heterostructure by Enwrapping ZnIn₂S₄ on CdS Hollow Cube for Efficient Photocatalytic H₂ Generation”的研究性文章。

该文章通过设计超薄ZnIn₂S₄二维纳米片包裹在壳中壳型CdS空心立方体表面，以实现多层分级结构。其独特结构具有丰富的还原活性位点，缩短载流子迁移的距离以及增强光散射和反射引起的光吸收。此外，通过合理设计Z型ZnIn₂S₄/CdS异质结，极大地促进了电荷在半导体界面局域电场作用下的分离和转移，从而延长了载流子寿命。两种半导体在共享硫原子的作用下，进一步促进电荷的高效转移。

图1. Z型ZnIn₂S₄/CdS异质结形貌结构和能带结构示意图。

图2. （A）ZnIn₂S₄/CdS异质结的制备过程示意图。（B）Cd-PBAs立方体、（C，D）CdS空心立方体和（E）30% ZIS/CS的FESEM图。（F）30% ZIS/CS的TEM图；(F1-F3)为(F)图中对应圈出区域的HRTEM图。

通过简单的配位反应、低温水热反应成功构筑了ZnIn₂S₄/CdS异质结。场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（FESEM）可知，在CdS空心立方体外面包裹了一层二维ZnIn₂S₄纳米片，巨大的比表面积提供了丰富的活性位点。

要点二：优异的光催化性能

图3. 催化剂光催化性能：（A）光催化产氢速率、（B）循环稳定性实验和（C）量子效率与波长关系曲线。

30% ZnIn₂S₄/CdS催化剂表现出最高的光催化析氢速率，可达7.4 mmol g^-1 h^-1，是单纯ZnIn₂S₄材料的10.6倍。得益于异质结促进载流子分离，在光催化反应过程中产生的空穴能够及时与牺牲剂反应，从而保护材料避免了光腐蚀，具有良好的循环稳定性。

要点三：理论计算

理论计算中，差分电荷密度表明ZnIn₂S₄/CdS异质结中的ZnIn₂S₄侧具有较强的富集电子的能力。这种情况在电荷密度差的纵截面图中可以更直观地看到，表明了电子从CdS向ZnIn₂S₄的转移趋势，从而结合EPR、XPS一起证明了异质结中Z型电荷转移途径。

图4. （A）ZIS(001)/CS(101)界面处的差分电荷密度；（B）图是图（A）的截面图。（C，D）ZIS和CS的计算功函数。

要点三：反应机理探究

图5. （A）II型和（B）Z型ZnIn₂S₄/CdS异质结构的能级结构和电荷转移示意图。（C）多层分级结构用于光催化反应的优点示意图。

在光照下，ZnIn₂S₄和CdS表面会产生光诱导的电子和空穴。CdS中的导带电子与ZnIn₂S₄价带中的空穴复合，使得ZnIn₂S₄导带电子寿命延长，参与到水还原反应中；同时，CdS价带空穴可以被牺牲剂S^2-/SO₃^2-氧化，从而显著提高了电荷分离效率。从结构的角度来看，构建立方体中的ZIS/CS光催化剂确实提供了丰富的活性位点，增强了光的吸收与利用，并缩短了电荷到表面的转移距离。

Constructing Direct Z-Scheme Heterostructure by Enwrapping ZnIn₂S₄ on CdS Hollow Cube for Efficient Photocatalytic H₂ Generation

岳新政，郑州大学化学学院副教授，硕士生导师。研究方向主要包括：纳米材料设计及机理研究；高性能高分子材料结构件开发及加工工艺研究；功能性化学物质设计与性能研究。目前，以第一作者和通讯作者身份在Adv. Sci.、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environ.、Small，J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI论文30余篇。担任J. Mater. Chem. A、Small等期刊审稿人。

易莎莎，郑州大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。研究兴趣是纳米功能材料的设计及其光（电）催化性能研究。相关研究成果以第一作者和通讯作者身份在国际著名期刊Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Small、Applied Catalysis B: Environ.、J. Mater. Chem. A等发表学术论文30余篇。

李川奇，郑州大学化学学院物理化学专业博士研究生，致力于光催化、光电催化以及钠离子电池方向的研究。在Advanced Science，Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry A, Applied Catalysis B: Environmental，ACS Applied Materials & Interfaces，Energy & Environmental Materials等期刊发表SCI论文19篇，其中第一作者或共同一作5篇。

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