燕山大学黄建宇教授：固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12热失效机理的原子尺度冷冻电镜研究

第一作者：闫纪桐，祝丁丁，叶宏俊

通讯作者：黄建宇*，唐永福*

单位：燕山大学

使用金属锂作为负极、无机陶瓷作为电解质的全固态锂金属电池作为一种潜在的电池技术可以用来替代传统有机可燃性电解液的锂离子电池。然而全固态锂金属电池在高温、内部短路、过充等不适当使用时依旧会造成灾难性的热失效以及爆炸。研究金属锂与固态电解质界面在热失控过程中的原子级失效机理对于提升固态电池的安全性具有极为重大的意义。

基于此，来自燕山大学的黄建宇教授、唐永福教授、张利强教授等，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“固态电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7P₃O₁₂热失效机理的原子尺度冷冻电镜研究”的文章。

该文章利用原位光学显微镜-红外热成像仪联用(OM-TII), 扫描电镜-聚焦离子束(SEM-FIB), 冷冻透射电镜(Cryo-TEM), 原位透射电镜(In-situ TEM), 密度泛函理论(DFT)以及分子动力学(DBMD)等多种方法，原位多尺度研究了与金属锂与Li_1.3Al_0.3Ti_1.7P₃O₁₂ (LATP)固态电解质在热失控过程中的瞬时温度、固态电解质的反应历程以及热失控发生的根源。

图1. LATP固态电解质与金属锂在热失控过程中发生的相变

图1.金属锂与LATP固态电解质热失控反应的原位光学-红外热成像实验。

作者搭建了原位光学显微镜-红外热成像仪联用平台来研究金属锂与LATP固态电解质热失效过程中的光学及红外现象。当温度升高到303.5 ℃时，固态电解质与金属锂开始发生剧烈的化学反应并产生明显的火焰，反应最高瞬时温度可以达到1133.0 ℃，反应开始达到最高温度的时间少于3 s。反应过后，固态电解质完全变为灰烬，如图1所示。

图2.未反应区或者部分反应区冷冻透射电镜表征。

未反应区或者部分反应区的冷冻电镜结果中出现的较多的微裂纹证明金属锂与LATP固态电解质的反应产生了很大的应力使固态电解质陶瓷片出现了开裂的现象。高分辨冷冻电镜结果证明未反应的LATP仍然保持着原有的晶体结构，然而一旦LATP与Li开始反应将造成LATP的非晶化(图2)。

图3. 位于图2d中完全反应区的的冷冻透射电镜表征。

如图3所示，完全反应区的冷冻透射电镜结果证明Li₃PO₄和LiP会优先从上一阶段中LATP非晶化的产物中析出并形成结晶性较好的纳米颗粒。选区衍射和高分辨冷冻透射电镜表明这些析出物不含有Ti元素。

图4.完全反应区的冷冻透射电镜表征。

图5. 原位透射电镜研究Li与LATP纳米颗粒在高温下的反应。

作者通过原位透射电镜实验实时观察锂金属负极与LATP在加热条件下反应过程，作为模型来研究反应前期发生的物相及元素价态变化。在整个加热过程中，LATP纳米颗粒会发生剧烈的体积膨胀并且伴随着LATP的非晶化反应。同时，电子能量损失谱(EELS)也证明了在此过程中Ti元素的还原。这一结果与冷冻电镜的结果相互印证。(图5)

要点二：LATP中共顶的PO₄四面体以及TiO₆八面体结构对锂不稳定

图6. 高温造成的金属锂与LATP的热失效反应的理论模拟。

在高温下，LATP中共顶(Corner-sharing) 的PO₄四面体以及TiO₆八面体结构对锂不稳定，造成了LATP结构的坍塌。形成了非静态的物质，并且造成了极大的体积膨胀。

要点三：热失控的根源

热力学理论计算结果表明，在Li₂O产生之前，大量的热释放发生于Li₃PO₄、LiP和Li_0.5TiO₂生成阶段。这与之前的报道认为大量Li₂O生成是导致热失效的原因完全不同，这一研究为LATP固态电解质的热失控提供了新的理解。

要点四：前瞻

不仅是传统可燃性有机电解液电池的安全性，全固态锂金属电池的安全性也需要重视。从多尺度研究(宏观尺度到原子尺度)研究锂金属负极与固态电解质的界面反应对理解全固态锂金属电池安全性的基础科学问题以及采取相应的安全措施防止热失效具有重要的指导意义。

Atomic-Scale Cryo-TEM Studies of the Thermal Runaway Mechanism of Li_1.3Al_0.3Ti_1.7P₃O₁₂ Solid Electrolyte. ACS Energy Lett. 2022, 7, 3855−3863.

黄建宇，男，燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。

一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。

研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文280余篇，h因子为90，总引用次数超过28000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

唐永福 教授

唐永福，燕山大学教授，博士生导师。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事固态电池、金属-空气/硫电池等高性能电化学储能器件的设计、开发及原位电镜与冷冻电镜研究。

近年来，主持国家自然科学基金（面上、青年）、教育部霍英东青年教师基金等纵向科研项目10余项，获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”等人才计划项目资助，以及获河北省自然科学奖三等奖（排名第一）、河北省“三三三”人才三层次人选等荣誉；

以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. (2), Energy Environ. Sci., Nano Lett. (3), ACS Nano (3), ACS Energy Lett. (3), Adv. Funct. Mater. (3), Nano Energy (2), Sci. Bull.等高水平期刊发表论文70余篇（其中IF > 10的论文38篇，一区期刊论文40余篇）；论文他引3300余次，h因子为32；申请国家发明专利10余项，已授权8项。

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