广东工业大学黄少铭教授团队JEC:石榴型异质结构SnSe/ZnSe@C实现超高稳定钠离子存储

第一作者：梁志信，李庆华

通讯作者：张伟*，黄少铭*

单位：广东工业大学

钠离子电池（SIBs）具有原料丰富和开采成本低的优势，有望补充锂离子电池（LIBs）在电动汽车和大规模储能中的不足。此外，SIBs具有和LIBs类似的电化学反应机制和生产过程，其进一步增加了SIBs的商业化前景。到目前为止，设计和开发具有高比容量和长循环寿命的SIBs负极材料仍然是一个重大挑战。

锡基化合物（金属锡、氧化锡、硫化锡、硒化锡等）由于其较高的理论比容量和环境友好性而备受关注。其中，二维层状结构的硒化锡（SnSe）具有丰富的活性位点、较高理论比容量，被视为潜在的商业化候选材料之一。然而，由于SnSe受到循环过程中较大的体积效应、多硒化物的溶解以及缓慢的反应动力学的困扰，导致其电化学性能较差。

尽管已有报道采用碳涂层来保护活性材料和提高导电性、设计特殊结构来抑制体积效应，以及通过构筑异质结构促进反应动力学等改善其电化学性能，但是仍然与商业电池的储能要求相差甚远。

基于此 ，广东工业大学黄少铭教授团队在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry上发表题为“Pomegranate-inspired porous SnSe/ZnSe@C anode: A stress−buffer nanostructure for fast and ultrastable sodium-ion storage”的研究工作。

该工作以ZnSn(OH)₆作为前驱体，通过静电喷雾法、热解以及随后的原位硒化制备多孔石榴状的SnSe/ZnSe@C复合材料。得益于碳盔甲保护、高度互连的微电路、碳微球内部空腔提供体积缓释空间和SnSe/ZnSe异质结构的协同贡献，多孔石榴状的SnSe/ZnSe@C复合材料表现出优异的钠存储性能。

此外，通过原位X射线衍射（XRD）和拉曼、非原位透射电子显微镜和动力学分析清楚地揭示“四步电化学反应过程”和“电池-电容器双模式储钠机制”。这项工作为开发高容量和长寿命的商用SIBs负极材料具有重要的指导意义。

图1. SnSe/ZnSe@C复合材料的合成示意图。

以ZnSn(OH)₆作为前驱体，通过静电喷雾法、热解以及随后的原位硒化制备多孔石榴状的SnSe/ZnSe@C复合材料。从SEM、TEM和Mapping图可以发现SnSe/ZnSe成功地被包裹在石榴状碳盔甲内。

聚丙烯腈衍生的碳盔甲作为粘合剂将多孔的立方体SnSe/ZnSe连接起来，形成高度互连的微电路，可以极大加快电子和离子的传导；多孔碳盔甲不仅提供体积缓冲空间，而且有效地防止Sn在反复溶解和再结晶过程中的团聚。经过5000圈循环后，多孔石榴状结构依然保持完好，SnSe/ZnSe纳米晶体颗粒仍然均匀地被包裹在空心立方碳盔甲内。

图2. SnSe/ZnSe@C的合成过程及形貌表征。

图3. 不同电极的结构演变示意图以及SnSe/ZnSe@C极片循环后的形貌表征。

要点二：以多孔石榴状的SnSe/ZnSe@C复合材料组装的钠离子电池具有优异的倍率和循环性能

所制备的SnSe/ZnSe@C电极表现出较高的比容量（0.05 A g^–1时为508.3 mAh g^–1），优异的倍率性能（10.0 A g^–1时为177.8 mAh g^–1），以及超强的循环稳定性（5.0 A g^–1时循环10 000次后为195.9 mAh g^–1）。

SnSe/ZnSe@C电极展示的优异的电化学性能主要归结于材料的特殊设计：

1）聚丙烯腈衍生的碳盔甲作为粘合剂将多孔的立方体SnSe/ZnSe连接起来，形成高度互连的微电路，可以极大加快电子和离子的传导；

2）多孔碳盔甲不仅提供体积缓冲空间，而且有效地防止Sn在反复溶解和再结晶过程中的团聚；

3）设计的SnSe/ZnSe异质结构通过内置电场提供额外的电荷转移驱动力，大大提高比容量和倍率性能；

4）由于反应电位不同，混合金属硒化物（SnSe/ZnSe）中的两种不同金属阳离子在嵌钠/脱钠过程中互相起到体积缓冲作用。

图4. SnSe/ZnSe@C负极材料的钠离子电池性能图。

要点三：通过In-situ XRD和In-situ Raman揭示SnSe/ZnSe@C的储钠机制

为了更近一步分析SnSe/ZnSe@C的储钠机制，采用In-situ XRD和In-situ Raman进行分析。根据In-situ XRD，In-situ Raman和CV曲线，SnSe/ZnSe@C负极的反应机理可分为4阶段。

第I阶段：SnSe与ZnSe发生转化反应生成Sn、Zn和Na₂Se以及SEI膜的生成 (OCV-0.35 V)；

第Ⅱ阶段：Sn与Zn发生合金化反应生成 Na₁₅Sn₄和NaZn₁₃(0.35-0.01 V)；

第Ⅲ阶段：Na₁₅Sn₄N和NaZn₁₃发生脱合金化反应生成Sn与Zn (0.01-1.2 V)。

第IV阶段：Sn、Zn和Na₂Se发生逆转化反应生成结晶度较低的SnSe和ZnSe(1.2-3.0 V)，说明反应的可逆性。

I阶段: SnSe + 2Na⁺ + 2e^– → Sn + Na₂Se, ZnSe + 2Na⁺ + 2e^– → Zn + Na₂Se

II阶段: 4Sn + 15Na⁺ + 15e^– → Na₁₅Sn₄, 13Zn + Na⁺ + e^– → NaZn₁₃

III阶段: NaZn₁₃ → 13Zn + Na⁺ + e^–, Na₁₅Sn₄ → 4Sn + 15Na⁺ + 15e^–

IV阶段: Zn + Na₂Se → ZnSe + 2Na⁺ + 2e^–, Sn + Na₂Se → SnSe + 2Na⁺ + 2e^–

图5. SnSe/ZnSe@C负极材料的储钠机理分析。

Pomegranate-inspired porous SnSe/ZnSe@C anode: A stress−buffer nanostructure for fast and ultrastable sodium-ion storage

黄少铭教授：广东工业大学材料与能源学院博导，国家杰出青年基金获得者。

长期致力于低维材料及器件应用研究。在纳米结构碳材料及储能器件应用基础研究方面取得了一系列具有国际影响的成果。1999年以来已在国际学术刊物上发表400余篇论文，包括Nat. Mater., Nat. Commun., JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Phys. Rev. Lett.等，被SCI引用2万余次，H指数70，入选科睿唯安全球高被引科学家。申请专利90多项。

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一直以来致力于新能源材料与器件的研究工作，在锂/钠/钾离子电池负极材料和锂离子固态电解质方面有着丰富的积累。目前，以第一作者和通讯作者身份已在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、J. Energy Chem.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、ACS Sustainable Chem. Eng.、Nanoscale等国际重要学术期刊上发表了二十多篇科研论文，并授权发明专利7项。先后承担国家自然科学基金和广东省联合基金等项目。

梁志信，李庆华  广东工业大学   材料与能源学院

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