北京大学夏定国教授，EES论文：基于强络合固体聚合物电解质的固态高电压锂金属电池

第一作者：王航超

通讯作者：夏定国*

单位：北京大学

大规模储能、电动汽车、机器人等新型技术发展迫切需要高能量密度、高安全、低成本的可充放二次电池。锂离子电池具有最高的能量密度，但由于液态有机电解液的存在容易引发起火爆炸等安全事故阻碍其大规模应用。

聚合物固态电解质相比传统的液态电解液具有更好的热稳定性，并且相比于陶瓷电解质，聚合物电解质与电极的界面接触更好，并且更易于大规模生产，因此被认为是非常有吸引力的下一代电解质材料。尽管大多数固态聚合物电解质有较好的机械性能，但是室温离子电导率普遍较低，同时无法匹配高电位的高能量密度正极材料导致全电池的能量密度较低。

近年来，通过高盐浓度策略、有机/无机复合策略、添加增塑剂策略等方法显著提高了聚合物电解质室温离子电导率，但仍面临多方面挑战：

（1）高浓度盐使用增加成本，机械性能大大降低；

（2）无机物引入引发界面问题；

（3）增塑剂引入副反应严重；

（4）电化学稳定窗口低难以匹配高电压正极材料。

基于此，来自北京大学的夏定国教授团队在国际著名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“A strongly complexed solid polymer electrolyte enables stable solid state high-voltage lithium metal battery”的研究文章。该文章采用一种新的分子工程设计策略，开发了一种具有高锂离子电导率，良好的机械强度，以及宽的电化学窗口的固态聚乙二醇氧化物基电解质(ASPE)。

通过聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和2-(3-(6-甲基-4-氧基-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UpyMA)的共聚，将N-甲基脲(NML)和LiTFSI之间的深共晶溶剂(DES)分子捕获在一个双交联网络中。软聚合物PEGDA骨架作为非晶离子运输区，动态键合的UPyMA二聚体具有刚性扁平的芳香结构，在缩合相中进行纤维组装，强化了软聚合物网络，缓解了聚合物电解质循环过程中的形变。

不可燃、非对称的双官能团NML分子与羰基参与了Li⁺的溶剂化，促进锂盐的解离提高了离子电导率，更重要的是通过与酰胺受体基团的配位，使非溶剂化的PEGDA醚基部分失活，形成了较宽的电化学窗口(5.2 V vs Li/Li⁺)。ASPE在Li-LiFePO₄、Li-LiCoO₂和Li-Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂电池中的便捷原位聚合应用进一步显示了ASPE的多样性及其实现高库仑效率和长寿命的能力。

图1. 固体聚合物电解质的制备。(a) 以UPyMA和PEGDA的主体共聚物为特征的聚合物电解质的DES形成反应图和合成过程（聚合物主体中的作用力示意图）。(b) TFSI-波段的拉曼光谱。(c, d) DES, NML, LiTFSI, 和SPE拉曼光谱。

图2.不同成分的固体聚合物电解质的动力学。(a) 固体聚合物电解质的SAXS。(b)ASPE和无NML的ASPE的DSC分析。(c) ASPE的TGA热图。(d) 聚合物电解质的储存（G'）和损耗（G"）模量（Pa）以及损耗切线（tanδ = G"/G'）与频率的关系。

图3. 聚合物电解质的电化学稳定性。(a) 固态聚合物电解质的离子电导率与温度的关系。(b) ASPE和不含NML的ASPE在1 mV/s的扫频下的线性扫频伏安测试。(c) 使用ASPE获得的锂剥离和电镀曲线作为循环数的函数。(d) PEGDA电解质、不含NML的ASPE电解质和ASPE电解质的相应库仑效率作为循环次数的函数，其中电流密度为1 mA cm^-2，每个循环的镀锂容量为1.5 mAh cm^-2。(e) 使用ASPE的对称锂电池的长期循环，电流密度为0.2 mA cm^-2，每循环电镀和剥离的锂容量为0.2 mAh cm^-2。(f) 使用不同的电解质(Li||Cu)，25个循环后沉积的锂表面的SEM。

图4. 不同电解质循环的锂上形成的中间相的特征以及锂/ASPE中间相的Cryo-TEM结果。从使用ASPE（a和b）或PEGDA（c和d）的对称锂电池收集的循环锂电极在第40个循环后的SEM图像（a和c）和元素分析（b和a）。ASPE的C和F原子比分别为48.4%和6.4%，这些数值略高于PEGDA样品（C为23.0%，F为1.5%）。(e-h), 对有ASPE（e-f）和PEGDA（g-h）的电池的循环锂电极进行的Li 1s（e和g）和C 1s（f和h）的相应的深入XPS分析。i HRTEM图像中，四个区域（区域1-4）用红色方块突出显示，以表示整个夹层结构的不同阶段。j-k 通过XPS分析，10个周期后ASPE/LCO相间的O 1s和C 1s的化学演变。

图5.使用锂金属阳极的电化学半电池实验。(a)Li| ASPE | LCO和Li| LE | LCO在0.5 C和室温下的循环性能。(b) Li | ASPE | LCO和Li | ASPE without NML | LCO在不同倍率下的循环性能。(c) Li | ASPE | LCO电池在0.5C和室温下的充放电曲线。(d) Li | ASPE | LCO在不同倍率下的首次充放电曲线。(e) Li | ASPE | LNCM的循环性能。(f) 0.2C和室温下的充放电曲线。Li||LNCM与不同电解质的充放电曲线。值得注意的是，PEGDA和PEGDA@DES在充电过程中分解。(g)软包Li || LCO电池的测试容量分布，其中插图显示了软包电池的能量密度的详细描述。(h)采用单层阳极(15mg cm^-2, 3.0~4.6 V)的Li|| LCO软包电池的长循环性能。

通过分子设计成功地开发了一种新型的ASPE，它同时具有广泛的电化学稳定性窗口、高导电性、高机械强度和韧性。该ASPE电解质是通过PEGDA-UPyMA的原位热引发聚合同时锚定DES而合成的，由于物理和化学交联的结果，表现出紧凑的网络结构。由于DES和紧密网络之间的相互作用，DES被牢牢地固定住；因此，所制备的ASPE表现出杰出的物理和电化学特性。

特别是，Li | ASPE | LCO半电池表现出了卓越的循环性能，在室温下3~4.6V的工作电压内，1000次循环后有80%的容量保持率，Li | ASPE | LCO软包电池表现出>425 Wh kg-1的比能量。这项工作的发现可能会激发固态电解质的发展，以用于高能量密度、耐用的锂金属电池。

“A strongly complexed solid polymer electrolyte enables stable solid state high-voltage lithium metal battery”

夏定国教授简介：从事材料学的教学及科学研究工作。先后主讲了本科生、硕士生、博士生课程等10门。承担或完成了包括国家重大研究计划、国家自然科学基金重点课题及北京市自然科学基金重点课题；在锂离子电池材料、燃料电池催化剂及材料制备等领域完成国家与省部级课题10余项；获国家发明专利20多项；获得国家与省部级科学技术奖励3项。

出版学术专著2部；获得国家科技进步二等奖一项，北京市科学技术一等奖一项（基础类）。以通讯作者身份在Nature Communications., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett. 等学术刊物上发表研究论文150余篇。

投稿请联系contact@scimaterials.cn