西工大刘维民院士/杜乘风副教授团队JECS：Mo掺杂Cr-Ti-Mo三元o-MAX的高温下超低磨损性能

通讯作者：杜乘风*，余泓*

单位：西北工业大学，中国科学院兰州物理化学研究所

一般认为，在高温氧化气氛下，在MAX的磨损表面形成的复杂氧化物（所谓的釉或摩擦膜）对润滑和耐磨性至关重要。一些开创性的研究已经证明了复合低熔点氧化物在高温下的流体润滑行为，这有利于获得低摩擦系数（COF）。

然而，高温摩擦过程中，这些熔融氧化物往往会被对摩副的机械滑动带离摩擦表面，导致物质迅速损失，从而加剧磨损，进而引发灾难性的失效。到目前为止，针对高温（≥600 ºC）的苛刻摩擦工况应用，大部分的研究仍关注于以Ti₃AlC₂等为代表的单一过渡金属体系。

然而，由于该系列MAX材料高温氧化物种的局限性，仍然难以同时降低MAX基固体润滑材料的COF和磨损率，特别是平均磨损率很难降低至10^-6 mm³ N^-1 m^-1以下，这对实际应用带来了不利影响。

基于此，西北工业大学先进润滑与密封材料研究中心刘维民院士团队杜乘风副教授和余泓副教授，在国际知名期刊Journal of the European Ceramic Society 上发表了题为“Mo-doped Cr-Ti-Mo ternary o-MAX with ultra-low wear at elevated temperatures”的研究论文。

在该工作中，合成了基于Cr₂TiAlC₂的Cr-Ti-Mo三元面外有序结构MAX陶瓷（o-MAX），并对在空气中高达800 ºC的摩擦学性能进行了评估。当以Si₃N₄球作为摩擦副时，Cr_1.9Ti_0.9Mo_0.2AlC₂在800 ℃时的磨损率低至6.1 × 10⁻⁸ mm³ N⁻¹ m⁻¹。在较宽的温度范围内，摩擦系数（COF）可以稳定在0.33左右。

X射线光电子能谱（XPS）深度剖析证实了具有梯度成分的摩擦膜结构，可以同时在高温下提供流体润滑和自愈合效果。通过理论模拟证实，Mo的掺杂可影响该MAX陶瓷的层间结合强度，并改变了Cr₂TiAlC₂基体的氧化行为。具有最佳的层间结合强度和氧化速率的Cr_1.9Ti_0.9Mo_0.2AlC₂可生成具有理想成分的摩擦膜，同时促进高温下的润滑和抗磨性能。

采用热压烧结合成了两种不同程度Mo掺杂的MAX。两种MAX样品的主要成分均为与Cr₂TiAlC₂一致的物相（CT312），其中Cr原子位于4f Wyckoff位置，Ti原子位于2a位点，形成了面外有序结构。同时，随着Mo原子的加入，该MAX的晶胞参数整体呈现增大趋势。

此外，随着Mo添加量的增加，Mo掺杂MAX的相纯度也增加。HAADF-STEM图像显示了沿MAX相<110>区轴的典型层-层堆叠结构（图1）。证实了Ti、Cr、Al原子在不同层中的有序分布：在Cr_1.8Ti_0.8Mo_0.4AlC₂中，Cr和Mo在一个周期内穿插在Ti和Al层之间（黄色标记），这表明Cr和Mo原子均分布于4f位点，形成固溶体结构。

图1. Cr_2-xTi_1-xMo_2xAlC₂的相及原子组成

要点二：与温度相关的摩擦学行为

Cr_1.9Ti_0.9Mo_0.2AlC₂在室温到800 ℃区间内具有较为稳定的COF值，表现出了良好的减摩效果（图2a-b）。基于三维表面轮廓对3种MAX在不同工作温度下的磨斑进行表征，并计算出相应的平均磨损率。随着工作温度的升高，与室温相比，磨损轨迹的深度增加，而在800 ℃时，磨斑深度显著降低。

期中，800 ℃下Cr₂TiAlC₂和Cr_1.8Ti_0.8Mo_0.4AlC₂的平均磨损率分别为2.3×10^-7 mm³ N^-1 m^-1和6.0×10^-7 mm³ N^-1 m^-1；而Cr_1.9Ti_0.9Mo_0.2AlC₂ 的平均磨损率为6.1×10^-8 mm³ N^-1 m^-1，比其他两种MAX降低约一个数量级（图2c-e）。经扫描电子显微镜（SEM）下观察可以发现，Cr_1.9Ti_0.9Mo_0.2AlC₂在600 °C时已经开始形成致密的摩擦膜（图3）。

与Cr₂TiAlC₂相比，Cr_1.9Ti_0.9Mo_0.2AlC₂的摩擦膜表面更加光滑，这可能表明在该温度下，Cr_1.9Ti_0.9Mo_0.2AlC₂摩擦膜的流动性比Cr₂TiAlC₂更高。800℃时Cr_1.9Ti_0.9Mo_0.2AlC₂表面的磨斑尺寸明显减小，同时未磨损区域的氧化也变得明显。从高倍扫描电镜图像观察到致密的摩擦膜与裂纹。考虑到摩擦膜在高温下可能处于熔融状态，裂纹可能是由于冷却过程中的内应力所致。

图2. Cr_2-xTi_1-xMo_2xAlC₂的高温摩擦性能表征

图3. Cr_1.9Ti_0.9Mo_0.2AlC₂原始表面(a)和不同温度下摩擦膜的形貌：(b)室温，(c) 200℃，(d) 400℃，(e) 600℃，(f) 800℃。

要点三：高温摩擦膜结构及润滑机理

基于XPS深度剖面分析结果（图4），在600 ℃条件下，Cr_1.9Ti_0.9Mo_0.2AlC₂生成了从表面复合氧化物到含有金属碳化物的内部过渡区的摩擦膜，呈现出明显的成分梯度。摩擦膜呈现出固化熔体的形态，这与复合铝硅酸盐可能存在的低熔点相一致。在600 ℃的摩擦过程中，熔融物种提高了对摩副两接触面的润滑性，从而稳定摩擦过程，降低COF。

图4. Cr_1.9Ti_0.9Mo_0.2AlC₂摩擦膜的深度剖析

要点四：Mo元素的含量对Cr_2xTi_1-xMo_2-xAlC₂氧化行为的影响

最后，基于密度泛函理论（DFT）进行了理论模拟（图5）。首先选取了四个可能的O原子吸附位点，计算了O原子在Cr₂TiAlC₂和Mo掺杂Cr₂TiAlC₂（010）表面的吸附能（Eads）。可以看到，O原子吸附于碳化物片层边缘位置时其Eads远高于吸附于层间位置，这表明MAX的氧化过程可能始于过渡金属碳化物片层边缘。因此，摩擦过程中形成的碳化物碎片将更快发生氧化。

考虑到氧化行为的差异，还对不同Mo掺杂水平的三种MAX的层间结合能（Eb）进行了评价。与Eads的结果一致，随着4f金属位置Mo的加入，观察到金属的供电子能力增强，并伴随着电荷在层间空间的积累。因此，随着Mo含量的增加，Eb增加。通过DFT模拟可以解释Mo含量对MAX摩擦氧化行为的影响：

一方面，当Cr_1.9Ti_0.9Mo_0.2AlC₂中Mo含量达到最佳时，MAX层间结合力增加对应硬度的增加，加剧了磨粒形成，从而促进摩擦氧化和复合氧化物摩擦膜的形成；而在两个坚硬摩擦副的表面之间由于低熔点复合氧化物的流体润滑，可以同时减少COF和磨损。

另一方面，当Mo含量过高时，MAX的硬度进一步提高，这在高温下会导致摩擦副之间的剧烈磨粒磨损和减摩-抗磨失配。因此，Cr_1.8Ti_0.8Mo_0.4AlC₂在600 ℃时COF急剧增加，在800 ℃时发生严重氧化磨损。

图5. Cr_2-xTi_1-xMo_2xAlC₂的氧化机理分析

“Mo-doped Cr-Ti-Mo ternary o-MAX with ultra-low wear at elevated temperatures”

杜乘风副教授简介：博士生导师。2018年入职西北工业大学材料学院，现为先进润滑与密封材料研究中心刘维民院士团队骨干成员，主要从事MAX相陶瓷及其二维MXene衍生物的合成、固体润滑以及能源转换应用研究。先后主持国家自然科学基金面上项目、人社部“博新计划”项目等6项科研项目，近五年在Nat. Commun., Adv Energy Mater., Adv Funct. Mater. 等国际知名刊物发表研究论文40余篇，授权中国发明专利2项。

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