罗健平/席识博又一力作！AM：原位观察单原子的双中心催化

第一作者：宋静婷 博士生，陈仲欣 博士，蔡祥滨 博士

通讯作者：Loh Kian Ping（罗健平）教授*，席识博 博士*

单位：新加坡国立大学，新加坡同步辐射光源，天津大学-新加坡国立大学福州联合学院

单原子催化剂并非催化界的灵丹妙药！对复杂的多中心有机反应而言，单分散的金属原子往往无法同时活化多种反应底物，其催化活性甚至不如传统的颗粒催化剂，更遑论与其“结构类似”的均相/酶催化剂。尽管研究者可以通过“新结构”、“新反应”开发各式各样的单原子催化，但这并没有从根本上回答单原子催化剂为什么不能催化多中心反应，也就无法更进一步通过构效关系设计出真正可替代均相/酶催化剂，用于复杂有机分子合成中的单原子催化剂。

究其原因，单原子催化剂（特别是常规低负载型）中金属活性位点间的距离太远，已然超过了反应底物的有效扩散距离（约为1nm）。这意味着多个底物只能在单中心位点上发生逐步活化，并受制于反应位阻、活性种寿命、决速步动力学等诸多因素，往往无法得到最终产物。因此，解决多中心反应势必要引入多中心催化机制。对于单原子催化剂而言，这相当于要求金属活性位点的间距至少要小于反应底物的有效扩散距离，由此实现由单中心向双/多中心催化机制的转变。

解决上述问题需要从两方面着手：首先是构筑催化环境类似，而活性位点距离可调的单原子催化剂；其次是通过原位手段验证单原子催化剂在此类多中心反应中的动态反应历程。

基于此，新加坡国立大学的罗健平教授团队联合新加坡同步辐射光源的席识博博士在国际知名期刊《Advanced Materials》上报道了一种由超高载量单原子催化剂引导的双中心催化机制。作者通过调控C₃N₄基底上Cu单原子的金属载量，系统地研究了腈-叠氮环加成的催化效率与单原子活性中心距离的关系，并通过原位吸收谱证实了该双中心催化机制。

作者首先通过原子相球差电镜实验给出了不同金属负载量下，单原子催化剂活性中心距离的统计学分布（图1）：在低负载量下，铜原子相对孤立，活性中心距离（1.58和2.43 nm）超过了反应物有效扩散距离，只能按照传统的单中心机制催化反应；在高负载量下（21 wt%），铜原子间的平均间距可缩减至0.74 ± 0.13 nm，有望通过邻近位点同时活化不同底物，通过催化剂表面扩散实现双分子催化机制。

此外，不同负载量催化剂中铜单原子呈现出非常类似的电子结构和配位环境，意味着这些催化剂中的铜单原子应具有相似的本征活性。

图1. 不同金属载量下Cu₁-C₃N₄单原子催化剂活性中心距离的统计学分布。图D-F分别为21 wt%、9 wt%及4 wt% Cu₁-C₃N₄催化剂的原子相球差电镜图片。

作者通过腈-叠氮环加成反应来探究单原子催化剂的金属载量（距离）与催化性能的相关性。在均相体系中，已有报道称腈-叠氮环加成的反应历程涉及双铜中间体（距离约为0.6 nm）。随着金属载量升高，单原子催化剂中Cu原子平均间距缩短，可实现双中心活化机制的有效位点增加。在反应体系Cu摩尔用量相同的情况下，催化剂的表观活性会呈现出近似线性的载量依赖性。

作者进一步通过反应物碰撞模型给出了线性相关的内在物理含义：当双分子底物在邻近金属中心被同时活化时，反应概率（截面）会呈现与邻近中心距离的近线性相关，并存在着最短距离；在该距离之上，双分子反应将无法进行。这是单原子反应体系内首次通过物理模型阐述活性中心距离与表观活性的内在联系。

为了进一步证实高载量单原子催化剂在该反应中的双中心历程，作者采用原位吸收谱对催化过程进行了观测（图2）。首先，在反应的过程中，Cu始终呈现出+1的价态，这与反应机理中不涉及Cu价态变化的事实相符。研究的重点放在Cu K-edge XANES中8983 ~ 8986 eV处的肩峰（与Cu活性中心上吸附的物种直接相关，以下简称“肩峰”），以及FT-EXAFS上1.5 Å处的峰强度（与Cu-N的配位数直接相关）的演变。

结果显示：

1）从室温到100℃ 1hr，Cu上的吸附物种为叠氮化物，并伴随着配位数的增加；

2）100℃ 2hr时，肩峰向低能方向移动，意味着吸附物种的变化，而此时配位数并未改变，结合离位动力学研究的结果，推测Cu中心上发生了叠氮化物与腈的配体交换，而还未生成四唑产物；

3）到100℃ 4hr时，肩峰继续向低能方向移动，Cu单原子的配位数降低，这是由于叠氮化物（或腈）从Cu中心解离，与邻近Cu中心上的腈（或叠氮化物）反应生成四唑产物而导致的；

4）此后的3个小时，XAS谱图（肩峰及配位数）几乎与100℃ 4hr相同，意味着催化剂达到吸脱附平衡，反应持续稳定进行；

5）100℃ 24 hr后，反应完成，肩峰的峰型与前面几个阶段皆不相同，这来自于四唑产物的吸附，此时Cu的配位数仍处于较低的水平；

6）当反应体系冷却至室温，肩峰和配位数均变为同100℃ 1hr的一样，代表着四唑产物的脱附和体系中过量的叠氮化物的再吸附。

值得注意的是，在活化叠氮化物后，Cu对腈的活化呈现出配位数先保持再降低的变化，并在此后的反应中，Cu始终保持着较低的配位数，这种情况仅可能发生在双中心的机制中，因此，原位吸收谱为高负载SAC中在腈-叠氮环加成反应的双中心催化历程提供了强有力的证据。此外，这也是首次通过原位吸收谱观测到SAC在液相有机反应中的完整催化循环，展示了吸收谱技术在复杂液相有机反应机理研究中的应用前景。

图2. 原位吸收谱及双中心反应机理

罗健平教授是新加坡国立大学化学系首席教授暨石墨烯研究中心领衔人，2018（化学）、2019（材料、化学、物理）、2020（材料、物理）、2021（交叉领域）高被引科学家，在Nature、Science正刊及其系列子刊就以通讯作者发表论文40余篇，仅今年即已发表Nat Photonics，Nat Synthesis，Nat Commun （6篇）、Sci Adv共计8篇， 在JACS, Advanced Materials等其他顶级杂志发表的论文亦多达400余篇。

课题组主页：https://carbonlab.science.nus.edu.sg/

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