杨洋溢教授、于明浩研究员，Small：配位超分子网格疏水界面实现长循环无枝晶锌金属电池- 大数跨境

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杨洋溢教授、于明浩研究员，Small：配位超分子网格疏水界面实现长循环无枝晶锌金属电池

科学材料站

2022-05-07

导读：本文通过简便且可扩展的湿法化学方法构建了具有紧密堆积的 Zn-TSA (TSA = thiosalicylate) 配位超分子网格（CSN）的锌负极界面

文章信息

配位超分子网格疏水界面实现长循环无枝晶锌金属电池

第一作者：陶增仁

通讯作者：杨洋溢*、于明浩*

单位：中山大学，德累斯顿工业大学

研究背景

尽管在水系锌金属电池中已经取得了令人瞩目的进展，但水系锌金属电池器件的商业化被认为是不切实际的，因为锌负极化学性质不利，包括析氢反应(HER)，锌枝晶生长和锌腐蚀。这些副反应在低倍率/低电流下工作变得特别明显，这是由于锌成核过电位低、成核尺寸大和锌枝晶生长加速的结果。

目前的人工保护层只是在一定程度上抑制了锌枝晶的生长，随着循环的进行，体积的体积变化使这些涂层出现裂纹或降解，因为这些人工界面层不能原位形成自愈合，逐渐失去保护功能，锌枝晶仍会在表面生长。更重要的是，锌金属负极与人工界面层之间的空隙和裂纹会导致电流分布不均匀，从而加剧锌枝晶的生长和副产物的形成。此外，人工界面层通常具有固有的空洞，降低了其机械强度和离子电导率。因此，迫切需要新的策略来解决锌负极所固有的缺点，而不是用单独的涂层来简单地抑制锌枝晶的生长。

文章简介

基于此，中山大学杨洋溢教授、德累斯顿工业大学于明浩等人在国际知名期刊Small上发表重要文章，论文题为“Constructing Hydrophobic Interface with Close-Packed Coordination Supramolecular Network for Long-Cycling and Dendrite-Free Zn-Metal Batteries”。

作者通过简便且可扩展的湿法化学方法构建了具有紧密堆积的 Zn-TSA (TSA = thiosalicylate) 配位超分子网格（CSN）的锌负极界面。疏水性 Zn-TSA 网格可以阻挡溶剂化水并建立固态扩散屏障，使界面 Zn²⁺分布良好，从而抑制负极上析氢和锌枝晶的生长。

同时，Zn-TSA网格诱导形成由多种无机-有机化合物组成的均匀稳定的固体电解质界面。这种更致密的结构可以适应和自我修复与反复体积变化相关的阳极界面的裂纹/降解，并抑制有害副产物 Zn_x(OTF⁻)_y(OH)_2x-y·nH₂O 的产生。这种合理制造的负极/电解质界面进一步赋予组装的对称电池超过 2000 小时的优异电镀/剥离稳定性，而不会形成枝晶（在 1 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 下）。此外，这种锌负极在 Zn-MoS₂ 和 Zn-V₂O₅ 全电池中具有实际应用价值。

图1. a) 裸锌表面锌枝晶的生长机理。b) SEI在Zn-TSA@Zn负极上的形成机理

本文要点

要点一：配位超分子网格疏水界面

图2. a)裸Zn电极和b) Zn-TSA@Zn电极的前表面，以及电镀/剥离循环的次数和相应的电流曲线：c) Zn||Zn和d)Zn-TSA@Zn||Zn-TSA@Zn对称电池。e) 裸Zn和Zn-TSA@Zn在3M Zn(OTF)₂水溶液中电极的电动极化曲线。f)在150 mV过电位下，裸Zn和Zn-TSA@Zn的电流-时间曲线(CAs)。g) 在1 mA cm⁻²、容量为1 mAh cm⁻²的Cu||Zn和Cu||Zn-TSA@Zn电池中的库伦效率。h) 第1、5、20循环的裸Cu||Zn电池电压分布，i) 第1、5、20、100、300、500次循环的Cu||Zn-TSA@Zn电池电压分布

图3. Zn电镀/剥离的长循环稳定性：a) Zn-TSA@Zn||Zn-TSA@Zn 和 b) Zn||Zn 对称电池。不同电镀/剥离循环次数后的Zn-TSA@Zn表面亲水性(c)和形貌(d)。e) 和f)：裸Zn在50次循环后的SEM形貌。g) 裸Zn在50次循环后和Zn-TSA@Zn在500次循环后的XRD图谱

采用一种简便的湿法化学方法，在锌负极上合成了Zn-TSA CSN。Zn-TSA CSN 层有效地阻挡溶剂化水并建立固态扩散屏障以良好分布界面 Zn²⁺，促进均匀的 Zn²⁺通量，从而调节无枝晶的 Zn 沉积。DFT计算证明了Zn-TSA对OTF−的强吸附作用。SEM 和原位光学观察表明，Zn-TSA 可以有效地抑制 HER 以及锌枝晶并调节锌沉积动力学。

要点二：SEI的形成

图4. a) 循环前的XPS图谱。循环后Zn-TSA@Zn负极的SEI层组成：b) C 1s、c) F 1s和d) S 2p XPS图谱，显示相应的深度分析结果，相应的溅射持续时间

独特的Zn-TSA层诱导产生稳定的SEI，由于Zn-TSA对OTF−的强吸附效应，OTF−固定在Zn-TSA分子周围，并且OTF−的分解产物与锌离子反应生成ZnF₂，硫化物和一些有机分子，构建一个更密集的界面。而形成的SEI增强了Zn-TSA@Zn负极的亲水性，促进了Zn²⁺的转运。内层的Zn-TSA可以阻止溶剂化的水和阴离子通过Zn-TSA扩散，有效抑制HER和有害的副产物Zn_x(OTF⁻)_y(OH)_2x−y•nH₂O。SEI和Zn-TSA层的联合功能可以适应和自修复体积反复变化导致的间相裂纹或降解，实现高度可逆和持久的电镀/剥离反应。

要点三：全电池性能

图5. 全电池的电化学性能：a，b) MoS₂||Zn和MoS₂||Zn-TSA@Zn电池在2 A g⁻¹的电流速率下的充放电曲线。c) 两个电池在2 A g⁻¹下的长期循环稳定性和相应的CEs。d，e) V₂O₅||Zn和V₂O₅||Zn-TSA@Zn电池在1、10、50 和100次循环的充放电曲线。f) 两个电池在2 A g⁻¹下的长期循环稳定性和相应的CEs

为了证明Zn-TSA@Zn负极在实际应用中的可行性，我们用两种不同的正极材料（MoS₂和V₂O₅）组装并评价了全电池性能。由于锌枝晶的生长穿过了滤纸隔膜，MoS₂||Zn电池在342次充放电循环后失效。MoS₂||Zn-TSA@Zn电池可以稳定运行超过2000多个循环。同样的，在经过100个循环后立即观察到V₂O₅||Zn电池的故障，而V₂O₅||Zn-TSA@Zn电池能够工作超过1500个充放电循环。所提出的基于配位超分子网格的锌负极界面有望为开发耐用且可靠的水系锌金属电池开辟新机遇。

文章链接

Constructing Hydrophobic Interface with Close-Packed Coordination Supramolecular Network for Long-Cycling and Dendrite-Free Zn-Metal Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107971

通讯作者简介

杨洋溢教授

2001年毕业于中山大学化学系，师从陈小明院士，从事金属配合物与超分子化合物的组装、结构与光电性质的研究。2002 年赴香港大学化学系讲座教授黄永德实验室从事金属配位聚合物的合作研究，现为中山大学材料科学与工程学院教授。以通讯作者身份在Adv. Mater., Small, J. Mater. Chem. A., Chem. Eng. J. 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文60余篇。

于明浩研究员

2017年6月获得中山大学材料物理与化学博士学位。2017年11月，在洪堡研究奖学金的支持下加入德累斯顿科技大学。2019年3月被任命为研究组长。他的研究兴趣包括（1）开发新型有机和无机二维材料和新型二维混合动力车；（2）电化学储能和电催化二维材料的基础电化学研究；（3）官能器件制造包括超级电容器、混合离子电容器、多价金属离子电池、双离子电池、锌空气电池和燃料电池。他发表了100多篇科学文章，吸引了超过15700篇被引用，h指数为61（Web of Science）。他还被列为连续四年（2018-2021年）的高引用研究员，并获得了2021年物理领域的普及科学教育和研究网络(usern)奖。

第一作者介绍

陶增仁：中山大学材料科学与工程学院2019级博士研究生，主要从事配位超分子网格材料的制备及其储能性能的研究。