罗龙/张亮/李冬生AFM：富含晶界的贵金属纳米颗粒组件：合成、表征与反应活性

第一作者：耿欣，李树伟，Heo Jaeyoung

通讯作者：罗龙*，张亮*，李冬生*

单位：美国韦恩州立大学，清华大学，美国西北太平洋国家实验室

人们对晶界的研究过去主要集中在材料的力学强度、塑性、导电性调节等方面，而晶界的独特催化活性近年来得到了越来越多的关注。研究人员发现，富含晶界的金属纳米颗粒材料在CO₂还原、甲烷氧化、析氧、析氢等反应中具有较高的反应活性。尽管合成富含晶界材料的方法有很多，但目前仍然缺少一种可以有效控制晶界类型和密度的方法，这使得我们很难直接构建可靠的晶界结构-反应活性关系。

为此，本文报道了一种简单且可规模化合成富含晶界的贵金属纳米颗粒组件的方法（包含Pt、Pd、Au、Ag和Rh等金属纳米颗粒组件），并借助Pt纳米颗粒组件的超高H₂氧化催化活性首次制备出了可以在室温条件下工作的高性能催化型室温H₂传感器，最后通过结构表征与理论计算对该Pt纳米颗粒组件的催化机理进行了深入探究。

基于此 ，来自美国韦恩州立大学的罗龙教授与清华大学的张亮教授、美国西北太平洋国家实验室的Li Dongsheng教授合作，在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“Grain-Boundary-Rich Noble Metal Nanoparticle Assemblies: Synthesis, Characterization, and Reactivity”的文章。

该文报道了一种简单且可规模化合成富含晶界的贵金属纳米颗粒组件的方法（包含Pt、Pd、Au、Ag和Rh等金属纳米颗粒组件），并借助Pt纳米颗粒组件的超高H₂氧化催化活性首次制备出了可以在室温条件下工作的高性能催化型室温H₂传感器，最后通过结构表征与理论计算对该Pt纳米颗粒组件的催化机理进行了深入探究。

图1 富含晶界的Pt纳米颗粒组件的电化学合成

1. 以Pt为例，如图1（a）所示，通过在无缓冲的高浓度(≈1.7×10−6 M)胶体Pt 纳米颗粒溶液中进行水电解，合成了富含晶界的Pt 纳米颗粒组件。在水电解过程中，阴极处的局部高pH值有利于去除Pt纳米颗粒表面的柠檬酸配体。同时电解水过程中产生的气泡能够增加这些去除配体后的、不稳定的Pt纳米颗粒间的随机碰撞和定向组装，最终在阴极形成如图1（b-c）所示的Pt纳米颗粒组件。

2. 如图1（d）所示，Pt纳米颗粒与Pt纳米颗粒组件具有相似的晶粒尺寸。此外，图1（e）表明，在Pt纳米颗粒组件中，单个Pt纳米颗粒之间是通过晶界相连接的，其中具有代表性的晶界类型是Σ3（111）孪晶。

3. 如图1（f-g）所示，通过简单地将Pt 纳米颗粒溶液体积扩大到1 L，并增加电极尺寸，我们成功地规模化合成了≈1 g的富含晶界的 Pt 纳米颗粒组件。

图2 富含晶界的Pt纳米颗粒组件的优异H₂传感性能

1. 如图2（a）所示，将Pt纳米颗粒组件暴露在含有4% H₂(即H₂的爆炸下限)的空气中，其温度能在≈10 s内从室温≈22°C迅速上升到≈360°C，停止H₂通入后，其温度能在10 s内迅速恢复至室温。与此相反，如图2（b-c）所示，将组装前的Pt纳米颗粒、去除配体后的Pt纳米颗粒、商用的Pt black以及Pt粉末同样置于4% H₂的氛围下，其温度几乎不变。

2. 如图2（d）所示，当C_H2 >1%时，Pt纳米颗粒组件的反应和恢复时间越为≈7 s，这要明显优于目前市场上现有的催化型H₂传感器（≈10–30 s）。由于该Pt纳米颗粒组件H₂传感器具有自加热效应，因此，如图2（e）所示，该Pt纳米颗粒组件H₂传感器可以在很宽的温度范围（−30 to 80 °C）、湿度范围内（0 to 98%）工作。

3. 如图2（f-g）所示，由于其室温工作条件，该Pt纳米颗粒组件H₂传感器具有优异的选择性与稳定性，解决了催化型H₂ 传感器最大选择性问题

图3 富含晶界的Pt纳米颗粒组件的催化机理探究

1. 首先，我们通过在电合成过程中改变电极电位（−1.5 V～−3 V），合成了具有不同晶界密度的Pt 纳米颗粒组件。如图3（a-d）所示，在高电位下，气泡产生速度变快，流速变大，使得Pt纳米颗粒间的连接更加紧密，进而使得高电位下合成的Pt纳米颗粒组件具有更高的晶界密度。

2. 如图3（g-h）所示，随着晶界密度的增加，Pt纳米颗粒组件H₂传感器的响应（ΔT）逐渐增加，两者之间具有明显的线性关系。这表明晶界是Pt纳米颗粒组件具有优异H₂传感性能的主要原因。

3. 此外，本文通过理论计算对Pt纳米颗粒组件Σ3（111）孪晶处的H₂催化氧化反应机理进行了深入探究：

（1）构建了3D Pt Σ3 (111)晶界模型，如图3（i）所示，计算结果表明PtΣ3晶界处具有～2%的拉伸应变，验证了实验中所观察到的Σ3晶界处的拉伸现象；

（2）Micro kinetic modeling结果表明，与单个Pt纳米颗粒相比，PtΣ3晶界处的拉伸应变会通过associative pathway提高H₂的氧化速率，但提高幅度并不显著（图3（j）, 绿色五边形vs绿色三角形）；

（3）更有趣地是，我们发现PtΣ3晶界的独特结构会使得O₂在晶界处解离势垒降至0.008eV，进而大幅提高dissociative pathway的H₂氧化速率（图3（j）, 橙色五边形vs绿色三角形）。

“Grain-Boundary-Rich Noble Metal Nanoparticle Assemblies: Synthesis, Characterization, and Reactivity”

罗龙，美国韦恩州立大学Carl R. Johnson助理教授，2009年获得北京航空航天大学应用化学学士学位，2014年获得美国犹他大学博士学位，2014-2017年在美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学系进行博士后研究，2017年9月起就职于韦恩州立大学。主要从事电合成，电分析和电催化研究，尤其在能源领域和传感的应用。

已在Nat. Commun., Adv. Funct. Mater.，J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, Chem. Mater., Acc. Chem. Res., J. Phys. Chem. Lett., Lab on a Chip等国际知名期刊发表论文40余篇，担任Science, Nature Catalysis, Nature Synthesis, Nature Communications, Joule, J. Am. Chem. Soc., Angewandte Chemie, ACS Nano, Chemistry of Materials, J. Phys. Chem. Lett.等40多个国际期刊审稿人。目前主持承担NIH、DOE、NSF等多项科研项目基金，总经费超300万美元。

课题组网站：https://s.wayne.edu/luogroup/

张亮，清华大学燃烧能源中心和车辆与运载学院副教授，特别研究员。中国科学技术大学化学物理学士学位（2009），美国德克萨斯大学奥斯汀分校物理化学博士（2014）。其后分别在斯坦福大学和宾夕法尼亚大学开展博士后工作。2018年8月在美国康涅狄格大学化学与生物分子工程系担任助理教授开展独立科研工作。2019年8月起入职清华大学。

主要研究领域为理论与计算催化，新能源材料理论设计，表面化学过程模拟，加速分子反应动力学方法等，在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater.， J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, ACS Catal., Acc. Chem. Res.等国际知名期刊发表论文共发表论文40余篇。目前主持承担中国国家自然科学基金委NSFC等多项科研项目基金。

课题组网站：https://www.zhanglab-thu.com

李冬生，美国西北太平洋国家实验室staff scientist。吉林大学应用化学学士学位，吉林大学无机化学硕士学位，美国宾夕法尼亚州立大学帕克分校博士学位。其后分别在加州大学河滨分校从事博士后工作，以及在劳伦斯伯克利国家实验室、西北太平洋国家实验室开展科研工作。主要研究方向为材料合成, 晶体生长, 其过程的物理和化学动态机理, 材料结构与功能原理.

例如，她在Science发表了两篇关于晶体通过定向聚集的途径而生长的过程，这些研究成果第一次用原位TEM用原子级别的分辨率直接观测到晶体定向聚集并报道了， 在定向聚集的过程中，两个颗粒之间1纳米以内的吸引力存在， 这对后人研究晶体在这个生长过程机理研究其道至关重要的作用。在另一篇Science文章中她同样用原位TEM，第一次报道了五重峦晶的形成机理：颗粒在多次定向聚集的过程中会产生高能晶界，其后分解后形成五重晶界。这个工作解开了多年未解的五重峦晶的形成机理。

 她在Science， Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.， J. Am. Chem. Soc., PNAS, Small, Nanoscale等国际知名期刊发表论文共发表论文70余篇, 并担任学术期刊审稿人。目前主持承担美国Basic Energy Sciences | Department of Energy等多项科研项目基金.

投稿请联系contact@scimaterials.cn