上大刘小瑜/蒋永/赵兵/张久俊院士，Nano Energy：LiNbO3 一体化修饰调控富锂层状氧化物正极阴离子氧化还原的可逆性

第一作者：沈超

通讯作者：刘小瑜*，蒋永*，赵兵*，张久俊*

单位：上海大学

富锂锰基正极材料凭借其高比容量（> 250 mAh g^-1）、高能量密度（> 900 Wh kg^-1）及低廉的成本，被认为是极具发展前景的正极材料。这种超高的比容量源于富锂正极中独特的阴阳离子共同的氧化还原机制。然而，当前富锂锰基正极的实际应用仍然面临巨大的挑战，如容量损失、持续的电压衰减、电压滞后等，这些问题的根源在于该材料循环中发生晶格氧的不可逆损失。

目前，通过元素掺杂、表面包覆、构建尖晶石异质结构等方法增强阴离子氧化还原的可逆性，获得高性能的富锂锰基正极已成为研究热点之一。然而，单一的修饰方法在调控阴离子氧化还原上仅起到有限的作用。因此亟需探索一种新型的改性策略多角度调控阴离子的氧化还原可逆性。

基于此，上海大学刘小瑜副教授、赵兵教授、蒋永教授与张久俊教授（加拿大皇家科学院院士）课题组，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Regulating anionic redox activity of lithium-rich layered oxides via LiNbO₃ integrated modification”的研究工作。

该工作报道了一种包括LiNbO₃表面包覆、尖晶石异质结构及Nb⁵⁺表面掺杂的一体化修饰策略，多维度增强富锂正极阴离子氧化还原可逆性并改善其电化学性能。其中，LiNbO₃包覆层不仅将充电中产生的高活性O₂^n-与有机电解液分隔，且作为快离子导体促进锂离子的快速传导。此外，尖晶石异质结的三维离子通道进一步改善材料的倍率性能。

最重要的是，Nb⁵⁺掺杂进入富锂正极表层晶格改变氧的局域配位环境，从而调控阴离子的氧化还原过程。Nb⁵⁺有4d⁰电子构型且Nb-O键具有很强的离子性。因此这种弱d轨道排斥力及显著的电荷转移使得体系由Charge transfer regime (Mn-O) 转变至Mott-Hubbard regime (Nb-O)，抑制晶格氧的过氧化，从而减少循环中不可逆的氧损失，改善循环稳定性。

图1. LiNbO₃一体化修饰调控富锂层状氧化物阴离子氧化还原可逆性的示意图。

本文利用液相包覆与原料草酸铌铵中残余铵盐进行气固处理，并进行高温煅烧，成功制备LiNbO₃包覆层、尖晶石异质结构及Nb⁵⁺次表面掺杂的一体化修饰的富锂锰基正极材料。根据Rietveld精修结果，随着LiNbO₃的包覆量增加，c轴扩大，表明Nb掺杂进入富锂锰基正极晶格。图2展示LiNbO₃一体化修饰后的扫描电镜和高分辨透射电镜图。其中，LiNbO₃均匀的分布在富锂锰基正极颗粒的表面，其外延厚度为5-8 nm。

中间层为气固处理及后续煅烧过程中生成的尖晶石异质结构。此外，结合XPS刻蚀，Nb⁵⁺存在于富锂锰基正极表面下24 nm处，进一步佐证Nb⁵⁺掺杂进富锂锰基正极颗粒的次表面区域。大量表征结果说明该方法已成功制备包含LiNbO₃包覆、尖晶石异质结构及Nb⁵⁺掺杂的LiNbO₃一体化修饰层。

图2. (a) 未改性富锂锰基正极与 (b) LiNbO₃一体化修饰的富锂锰基正极的扫描电镜图。(c-g) LiNbO₃一体化修饰的富锂锰基正极的扫描电镜及相应的能谱图。(h) LiNbO₃一体化修饰的富锂锰基正极的高分辨透射电镜图及不同区域的快速傅里叶转化 (FFT) 和反FFT图，分别用I, II, III进行标记。(j) LiNbO₃一体化修饰的富锂锰基正极的结构示意图。

要点二：Ex-situ XPS证明LiNbO₃一体化修饰保护表面活性氧，抑制界面副反应。

为佐证LiNbO₃一体化修饰抑制不可逆晶格氧损失，本工作分别研究不同充放电态下未改性与LiNbO₃修饰的富锂锰基正极的O 1s谱图。当充电至4.8 V, 由于高活性的O₂^n-易与有机电解液发生副反应，使得裸露的富锂锰基正极表面出现明显的副产物信号(CO₃^2-及Li_xPO_y等，531.7eV 和 533.0 eV)。

然而，经历LiNbO₃表面修饰后，副产物的信号明显降低，表明LiNbO₃界面工程可以有效地保护表面的晶格氧，抑制界面副反应。此外，放电至2.0 V后，根据XPS定量分析，未改性的富锂锰基正极晶格氧的占比下降40.27%，而经过LiNbO₃一体化修饰的富锂锰基正极，表面晶格氧的含量仅下降28.69%，说明LiNbO₃一体化修饰可有效保护表面活性氧，抑制界面副反应。

图4. 不同充放电态下(a) 未改性富锂锰基正极材料和 (b)LiNbO₃一体化修饰的富锂锰基正极材料的XPS O 1s谱。(c) 未改性与LiNbO₃改性后的富锂锰基正极在不同充放电态下不同含氧物质的百分比含量。

要点三：结合DFT理论计算分析Nb5+掺杂调控阴离子氧化还原可逆性的机制

通过密度泛函理论及晶体轨道交叠步居 (COOP) 对完全脱锂后的Li₂MnO₃和Li₂Nb_0.25Mn_0.75O₃模型进行结构弛豫分析。结果显示Li₂MnO₃完全脱锂后，O-O键键长仅有1.23 Å，表明晶格氧易形成氧气分子逸出晶格，导致层状结构崩塌。而完全脱锂的Li₂Nb_0.25Mn_0.75O₃依然存在明显Nb-O配位，且COOP (O-O) 信号远低于未改性富锂锰基正极中COOP (O-O) 信号，表明Nb掺杂抑制富锂锰基正极材料晶格氧的过氧化，从而改善氧阴离子氧化还原的可逆性。

此外，可以通过d轨道库伦排斥作用U和电荷转移 ΔCT的相对关系可进一步揭示Nb掺杂调控阴离子氧化还原可逆性的潜在机理。由于Nb⁵⁺价电子数为0，且Nb-O键具有很强的离子性，这种弱d轨道排斥力及很高的电荷转移使得体系由Charge transfer regime (Mn-O) 转变至Mott-Hubbard regime (Nb-O)，抑制晶格氧的过氧化，从而减少循环中不可逆的氧损失 。

图3. (a) Li₂MnO₃, (b) MnO₃, (c) Li₂Nb_0.25Mn_0.75O₃及 (d) Nb_0.25Mn_0.75O₃的优化结构。(e-h)相应的晶体轨道交叠步居 (COOP)。(i) Mn-O体系和 (j) Nb-O体系中d轨道库伦排斥U与电荷转移ΔCT的相对关系示意图。

Regulating anionic redox activity of lithium-rich layered oxides via LiNbO₃ integrated modification

刘小瑜，女，博士，上海大学理学院副教授，研究方向为锂离子电池正极材料。近五年来在Nano Energy, Energy & Environmental Science，Advanced Functional Materials等期刊发表学术论文20余篇，主持国家自然科学基金青年项目、上海市科委扬帆计划。

蒋永，男，博士，上海大学环境与化学工程学院，副研究员、博士生导师。作为负责人承担国家自然科学基金青年项目、面上项目，上海市科委能源与海洋重大项目子课题，上海市科委技术标准专项，上海市教委联盟计划，重大横向等多项课题研究。以第一作者或通讯作者在Nano Energy, Energy Storage Materials, ACS Nano, Small等高水平杂志发表SCI学术论文70余篇，其中，ESI高被引论文4篇，SCI一区论文40余篇，累计被引2500余次，获授权国家发明专利19项。

赵兵，现任上海大学环境与化学工程学院教授，上海大学可持续能源研究院锂离子电池研究中心主任。以第一作者或通讯作者在国际著名SCI期刊发表学术论文80余篇，国家发明专利授权30余项。曾获得国家自然科学基金、科技部、上海市科委、上海市教委等多次项目资助。目前已培养博士研究生5名，硕士研究生30名，其中2人获上海市优秀毕业生，3人获国家奖学金，3人获光华奖学金，5人获上海大学优秀学生，5人获上海大学优秀毕业生，并获得上海市陈嘉庚发明奖二等奖2项。

张久俊，教授，博士生导师。2013年当选国际电化学学会会士，2015年12月当选加拿大工程研究院院士，2016年4月当选加拿大国家工程院院士，2016年5月当选英国皇家化学会会士，2017年9月当选加拿大皇家科学院院士。国际电化学能源科学院创始人、主席兼总裁。加拿大联邦政府国家研究院前首席科学家，现任上海大学特聘教授 、理学院院长、可持续能源研究院院长。

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