张亮教授，Nano Letters 观点：活性中心非对称配位调控促进锂硫电池的d-p轨道杂化

第一作者：刘根林，王文敏

通讯作者：张亮*

单位：苏州大学，中国科学技术大学

锂硫电池因其极高的理论比容量（1675 mAh g^-1）跟能量密度（2600 Wh kg^-1）受到广泛的关注，但放电产物多硫化锂的严重穿梭效应和其迟缓的氧化还原动力学大大阻碍了锂硫电池的实际应用。近年来，单原子催化剂因其极高的原子利用率与催化活性被普遍用于锂硫电池中有效地束缚多硫化物并催化促进转化。

在接触多硫化物时，单原子的金属活性中心与硫原子之间的d-p轨道杂化主导了材料的吸附与催化能力。然而，对于常规报道的金属N₄结构，d-p轨道杂化主要源自于金属原子的垂直轨道（d_z2和d_xz/yz）与硫原子p轨道的杂化，而金属原子的水平轨道（d_x2-y2和d_xy）不参与杂化，丧失催化活性。这种轨道活性限制将最终导致单原子活性位点对于多硫化物不理想的吸附能力以及较差的电荷转移动力学。

基于此，来自苏州大学的张亮教授课题组在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Strengthened d−p Orbital Hybridization through Asymmetric Coordination Engineering of Single-Atom Catalysts for Durable Lithium−Sulfur Batteries”的论文。

在该研究中，作者提出了单原子配位对称性工程激活水平d轨道的有效策略，实现了d-p轨道杂化的增强。在此策略的指导下，作者精心设计了具有非对称配位构型的Fe-N₃C₂-C，通过激活d_x2-y2 和d_xy轨道与多硫化物形成额外的π键以增强d-p轨道杂化，对多硫化物形成了较强的化学亲和力，并进而促进了反应界面间的电荷传输以及降低了硫化锂还原与分解能垒，从而实现了高效快速的多硫化物反应动力学。基于Fe-N₃C₂-C的锂硫电池最终展现出及其优异的长循环性能（100圈循环下每圈衰减0.053%）并在高负载（6.4 mg cm^-2）与贫电解液（8 μL mg^-1）情况下实现了稳定的循环能力。

该工作应用了软模板法合成了负载在片状多孔碳上的单原子材料。全氟十四烷酸自组装产生的层间限域保证了Fe²⁺离子在双分子层中的均匀分散，随后自聚合的吡咯通过氢键进一步稳定了该结构。经过水热处理和高温热解后，合成出Fe-N₃C₂-C单原子材料。

图1. Fe-N₃C₂-C材料的制备示意图。

作者先通过TEM上均匀的Fe元素信号分布与AC-HAADF-STEM观测到单分散的金属原子，证明了单原子的存在。随后用EXAFS拟合确定了材料的N/C配位数。在通过理论计算优化配位结构之后，将优化后的Fe-N₃C₂-C结构模型通过FDMNES编码模拟XANES曲线，所得结果与实验结果几乎相同，证明了材料的Fe-N₃C₂-C非对称配位结构。

图2. Fe-N₃C₂-C 的（a）SEM，（b）TEM，（c）元素分布图像，和（d）AC-HAADF-STEM 图像。（e）Fe K-edge XANES 光谱。（f）Fe-N₃C₂-C的R空间EXAFS拟合曲线。（g）实验所得Fe-N₃C₂-C XANES光谱与理论所得结构计算出的光谱之间的比较。（h-k）小波变换图。

Fe-N₃C₂-C非对称的单原子结构赋予了材料在锂硫电池中优异的催化效果。Fe-N₃C₂-C不仅相对于常规对称配位Fe-N₄-C结构有着更加快速的锂离子传输速率，同时在电池放电过程中的液-液转化与液-固转化，充电过程中的固液转化反应都有着更加优异的反应动力学。

图3.（a）Fe-N₃C₂-C在不同扫速下的CV曲线。（b）不同样品的D_Li+。（c）对称电池的CV曲线。（d）液-固反应过程和（e）固-液反应过程的Tafel图。（f）Li₂S沉积和溶解的活化能。（g-i）不同样品的Li₂S沉积和（j-l）Li₂S溶解曲线。

基于Fe-N₃C₂-C优异的催化能力，作者将其应用于锂硫电池改性隔膜当中，以此所组装的电池在循环以及倍率方面分别展现了杰出的循环稳定性。在高负载（6.6mg cm^-2）和贫电解液（8μL mg^-1）的情况下，也能保持50圈稳定的循环性能。

图 4.（a） 充/放电电压曲线，（b） 0.5C下的循环性能，以及（c）应用 Fe-N₃C₂-C、Fe-N₄-C和 NC的Li-S电池的倍率性能。（d）不同速率下的充/放电电压曲线，（e）2C时的长循环性能，（f）高硫负载下的循环性能，（g）低 E/S 比下的循环性能，以及（h）Fe-N₃C₂-C的Li-S电池的相应充电/放电电压曲线。

Fe-N₃C₂-C对多硫化物有着较好的束缚效果。通过对PDOS中Fe跟S的杂化分析，作者得出与常规Fe-N₄-C不同的是，Fe-N₃C₂-C的中心Fe原子的水平轨道（d_x2-y2和d_xy）也参与杂化，与S原子形成额外的π键，增强了d-p轨道的杂化，因此实现了较高的吸附能力。这种额外的轨道激活来自于Fe-N₃C₂-C的非对称配位结构，导致了非对称的电荷分布以及吸附位置。同时，额外的轨道激活也使得活性位点有着更快的电荷传输能力，实现了更低的硫化锂分解能垒。

图 5.（a）紫外-可见吸收光谱。（c-d）Fe和S的PDOS。（e）Fe-N₃C₂-C-Li₂S和Fe-N₄-C-Li₂S的差分电荷密度。（f）Fe-N₃C₂-C和Fe-N₄-C的配位原子的Bader电荷数。（g）Li₂S分解能垒。

Strengthened d−p Orbital Hybridization through Asymmetric Coordination Engineering of Single-Atom Catalysts for Durable Lithium−Sulfur Batteries

张亮教授于2013年7月毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室并获得博士学位。2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学（University of Erlangen-Nuremberg）担任洪堡学者。2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）先进光源（Advanced Light Sources）从事博士后研究。2019年加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。

近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：

（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；

（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；

（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。

迄今为止以第一/通讯作者在Adv. Mater., CCS Chem., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Lett.等期刊发表论文50余篇，论文总引用超过6000余次 (google scholar)。多篇论文被包括《U.S. Department of Energy》、《Science Newsline》、《Today at Berkeley Lab》以及《中国科学报》等多家媒体报道。受邀担任Nature, Nature Commun.等40余个知名国际学术期刊的审稿人。

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