陈宜法教授、兰亚乾教授、李顺利教授，AFM观点：双功能酞菁MOF纳米片应用于高效光辅助Li-CO2电池阴极催化剂

第一作者：王建慧，李珊

通讯作者：陈宜法*，兰亚乾*，李顺利*

单位：华南师范大学

可充电Li-CO₂电池的理论能量密度（1876 Wh kg^-1）远高于锂电池，并且能够利用CO₂作为活性物质，是一种应对环境和能源危机的新兴电池技术。然而，电池运行过程中产生的不易分解的Li₂CO₃会导致其CO₂还原反应(CRR)和CO₂析出反应(CER)动力学迟缓，引起Li-CO₂电池过电位较大、循环稳定性差和能量密度不足等问题。

为了解决这些问题，一些研究人员在Li-CO₂电池系统中引入光能开发了新型的光辅助Li-CO₂电池。目前MOFs材料在光辅助Li-CO₂电池中的应用还极少被报道，结合MOFs材料的多孔性和可设计性的优点，这类材料在该领域具有广阔的应用前景。

基于此，来自华南师范大学的陈宜法教授、兰亚乾教授、李顺利教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Phthalocyanine based Metal-Organic Framework Ultrathin Nanosheet for Efficient Photocathode toward Light-assisted Li-CO₂ Battery”的观点文章。该观点文章研究合成了一种具有Co-N₄和Mn-O₄双功能位点的酞菁MOF纳米片并成功将其应用于高效光辅助Li-CO₂电池，为基于多孔晶态材料的新型阴极催化剂的设计合成提供了参考（图1）。

图1 双功能酞菁MOF纳米片作为光辅助Li-CO₂电池的高效光电阴极催化剂示意图

该工作开发了一种双功能酞菁MOF纳米片（CoPc-Mn-O）并成功将其应用于高效光辅助Li-CO₂电池阴极催化剂（图2）。该工作中具有Co-N₄基团的酞菁分子与Mn-O₄基团（有利于碳酸锂分解）自组装形成的具有明确结构的MOF材料将解决这些问题：

(1) Co-N₄上的酞菁分子可能有利于CRR过程，包括CO₂活化和Li₂CO₃生成；

(2) 酞菁分子是优良的光敏基团，具有广泛的光吸收范围；

(3) Mn-O₄基团是Li-CO₂电池常用的催化剂，有利于CER过程。

图2 CoPc-Mn-O合成和表征

要点二：

CoPc-Mn-O@GO催化的光辅助Li-CO₂电池具有超低过电位(0.05 V)。即使在较高的电流密度下，CoPc-Mn-O@rGO-L基电池仍然保持了良好的循环稳定性，在0.02 mA/cm²的电流下，循环60小时后过电位仍然很小（图3）。

图3 CoPc-Mn-O@rGO的电池性能。

要点三：

该工作通过DFT理论计算研究了在有无光存在的条件下CRR过程中的CO₂活化能力的影响。在无光照条件下，CoPc-Mn-O的能带勉强满足CO₂的活化能垒，这就导致了无光照条件下电池性质较差。而在光照条件下，光能有可能将CoPc-Mn-O能带进一步的进行激发，在驰豫过程中能够给材料提供3.2 eV的额外能量，使得CO₂的活化更容易进行，从而有利于CRR过程（图4）。

图4 CoPc-Mn-O作用机理研究。

要点四：前瞻

目前，光辅助Li-CO₂电池还处于起步研究阶段， MOF材料在该领域的应用有着巨大的潜力。这项研究工作围绕双功能酞菁MOF纳米片的合成和光辅助Li-CO₂电池的应用进行研究，探索了双金属位点MOF在光辅助Li-CO₂电池中的作用机制，为基于多孔晶态材料的新型阴极催化剂的设计合成提供了参考。

Phthalocyanine based Metal-Organic Framework Ultrathin Nanosheet for Efficient Photocathode toward Light-assisted Li-CO₂ Battery

陈宜法教授简介：华南师范大学青年拔尖人才。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授）；获得过北京市优秀毕业生、中国颗粒学会优秀博士生论文奖等；长期致力于金属/共价有机框架合成设计及其加工成型材料在催化、储能和环境领域的应用探索，部分研究成果已经实现了产业化应用；

在国内外高水平学术期刊上发表SCI论文50余篇，其中近3年作为通讯或第一作者身份发表论文30余篇，包括Chem (1), Angew. Chem. Int. Ed (8), Adv Mater (1), Coord. Chem. Rev, JACS Au, Adv. Sci, CCS Chem，Nano Energy, Energy Stor. Mater, Sci. Bull等。已申请国家发明专利9项，授权4项；主持国家自然科学基金面上项目、青年基金等；担任CCL青年编委， J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、CEJ.、JCIS.、JMCA等期刊审稿人。

王建慧：2019年在哈尔滨理工大学获得本科学位，研究生毕业于南京师范大学，研究生期间主要从事锂-二氧化碳电池阴极催化剂的设计与合成研究。

兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。

目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后11名，博士9名，硕士16名。

课题组网站：http://www.yqlangroup.com.

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