中国石油大学（华东）Small：原子分散的CoN3C1-TeN1C3双原子位点作为电催化析氢和氧还原的高效双功能电催化剂

N掺杂碳锚定原子分散的CoN3C1-TeN1C3双原子位点作为协同催化析氢和氧还原的高效双功能电催化剂

第一作者：王敏敏，郑秀辉

通讯作者：柳云骐*，杨旋*，冯翔*，潘原*

通讯单位：中国石油大学（华东），华中科技大学

析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)等电化学反应是水分解和金属-空气电池的两个重要组成部分，是绿色可再生能源转化和储存的关键。高原子经济效率的HER和氧还原ORR催化剂的开发对可再生能源技术的大规模应用具有重要意义，但仍具有挑战性。Co基单原子催化剂由于其低成本，高原子利用率，理想的催化活性等优点引起广泛关注。但目前报道的Co SACs仍存在本征活性低的问题，且多为单功能催化剂。

因此，在增加活性位点密度的同时，合理设计双原子位点催化剂是一种有效的策略，不仅可以提高Co单原子的本征活性，而且可以实现不同原子位点之间的协同催化。目前，双原子活性中心的设计及其不同原子间的协同效应的研究主要集中在第二金属或非金属的掺杂。元素周期表中具有类金属性质的元素(如Te)用于催化剂掺杂调控的报道非常罕见，相关的调控机制也不明确。此外，双原子位点催化剂的合成过程难以精确控制，这给其合理设计和精准制备带来了很大的挑战。更具有挑战性的是如何从原子精度上清晰地表征双原子位点，并系统地研究其构效关系和反应机理。

基于此，来自中国石油大学（华东）潘原副教授等人，在国际知名期刊Small上发表题为“Atomically Dispersed CoN₃C₁-TeN₁C₃ Diatomic Sites Anchored in N-Doped Carbon as Efficient Bifunctional Catalyst for Synergistic Electrocatalytic Hydrogen Evolution and Oxygen Reduction”的研究文章。

该工作成功设计合成了一种原子分散的Co-Te双原子位点催化剂（Co-Te DASs/N-C）用于协同电催化析氢和氧还原反应，该催化剂结构中存在稳定的CoN₃C₁-TeN₁C₃配位结构，原位表征结果证实O₂、H₂O分子与Co位点存在强相互作用，证实Co^δ+为真正的活性位点。DFT计算结果表明Co^δ+具有吸附活化功能，相邻的Te^δ+作为电子供体调节Co^δ+的电子结构，促进HER和ORR中H₂O分子的解离和H及含氧中间体的吸附，这项工作对于高效双功能催化剂的设计与制备具有重要的指导意义。

要点一：Co-Te DASs的制备与表征

基于分子工程概念，利用掺杂-吸附-热解策略成功合成了N掺杂碳锚定的CoN₃C₁-TeN₁C₃双原子位点催化剂。首先，将Te原子封装在ZnCo@ZIF-8的笼子中，再利用π-π共轭在表面吸附一层四苯基卟啉钴分子构筑一个类似“三明治”的结构，最后经高温热解，Zn原子挥发，同时Co原子由外层向内迁移被N和C原子锚定，Te原子由内层向外迁移被N和C原子锚定，得到Co-Te双原子位点催化剂。

通过AC-HAADF-STEM表征证实了Co和Te原子均已单原子形式均匀分散在N掺杂的碳材料上，经过对AC-HAADF-STEM图进一步处理得到的Co-Te DASs/N-C和Te SASs/N-C的Atom detect图及强度分布图证实Co和Te原子同时存在。氮气吸脱附曲线表明Co-Te DASs/N-C催化剂具有高达1079 m² g^-1的比表面积。

进一步通过同步辐射研究了催化剂的电子结构和局域配位环境。根据XANES谱图及相应的氧化态拟合图看出，在Co-Te DASs/N-C中，Te的加入调节了Co的电子结构，使其价态降低到+0.9，而Te的价态升高为+1.2。而从EXAFS谱图中得知Co原子与N/C存在强的配位作用，不存在Co-Co配位，同样Te原子也仅与N/C存在强的配位作用，小波变换图也得到了相同的结论，通过拟合得到其具体配位结构为CoN₃C₁-TeN₁C₃。

如图3所示，Co-Te DASs/N-C催化剂具有理想的双功能催化性能。与Co SASs/N-C和Te SASs/N-C催化剂相比，Co-Te DASs/N-C催化剂在酸、碱条件下都表现出明显提高的电催化HER活性和稳定性。在碱性条件下，Co-Te DASs/N-C催化剂也表现出与商业Pt/C相媲美的ORR性能。此外，该催化剂可作为锌空电池的催化剂，在271 mA cm⁻²时具有较高的能量密度233 mW cm⁻²，放电比容量达到796.1 mA h g⁻¹。

原位拉曼光谱和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱捕捉到了*OOH/*H中间产物，表明反应物O₂/H₂O分子与Co位有很强的相互作用，证明了Co^δ+是一个有效的活性位点。且原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱证实HER反应符合Volmer-Heyrovsky机理。

进一步进行了自旋极化DFT计算，以揭示Co-Te DASs/N-C催化剂具有更高的ORR和HER性能的原理。DFT计算表明，Co和Te原子之间的协同作用促进了电子从Te向Co的转移，也改变了Co的电子结构。同时，离Co最近的C原子对H原子的吸附也有很大的影响。这导致OH吸附减弱，H吸附增强，水分子解离过渡态更加稳定，从而显著提高ORR和HER性能。

“Atomically Dispersed CoN₃C₁-TeN₁C₃ Diatomic Sites Anchored in N-Doped Carbon as Efficient Bifunctional Catalyst for Synergistic Electrocatalytic Hydrogen Evolution and Oxygen Reduction”

https://doi.org/10.1002/smll.202201974.

潘原，中国石油大学（华东）副教授，泰山学者青年专家，山东省优青。2016年在中国石油大学（华东）获得化学工程与技术专业博士学位，随后进入清华大学化学系李亚栋院士课题组从事博士后研究，2019年加入中国石油大学（华东）。从事绿色能源催化领域的研究工作，主要围绕石油化工过程中单原子催化剂的精准构建与调控为核心，探索催化剂结构和反应性能之间的构效关系，强化分子在催化剂上的选择活化和定向转化，实现能源高效利用和化工过程的绿色化。

近年来，以第一/通讯作者在Matter、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Small、ACS Catal、Appl. Catal. B、Nano Energy等期刊发表高水平SCI论文54篇，被引用6000余次，单篇最高引用1000余次，H指数为34。曾获中国青少年科技创新奖、中国百篇最具影响国际学术论文、青岛市自然科学二等奖（1/5）、中国化工学会基础研究成果二等奖(1/6)、侯德榜化工科技青年奖。担任中国可再生能源学会青年委员、山东省青年科学家学会会员、山东省高层次人才发展促进会会员、《中国石油大学学报》青年编委、《Nano Research》客座编辑等学术兼职。

王敏敏介绍：2021年硕士毕业于中国石油大学（华东）化学工程学院。现为中国石油大学（华东）化学化工学院博士研究生，导师为中国石油大学(华东)柳云骐教授、潘原副教授。主要研究方向为单原子催化剂的设计合成及其在电催化反应中的应用。目前以第一作者在Small，J. Energy Chem.，Nano Res.等期刊发表SCI学术论文5篇。