武汉大学陈胜利教授Nature Catalysis：双电层中氢键网络连通性决定Pt上氢电催化的动力学pH效应

第一作者：李朋，蒋亚铃

通讯作者：陈胜利*

通讯单位：武汉大学

氢电极反应，包含氢氧化反应（HOR）和氢析出反应（HER），是燃料电池和水电解技术的基本反应，也是推动氢能产业发展、实现碳中和目标的两大基石。另外，氢电极反应也一直是电化学基础研究的模型反应。长期以来，人们关于氢电极反应动力学在碱性条件下显著减缓的原因始终难以达成共识。这严重制约了碱性燃料电池和水电解技术的发展，同时也是当前基础电化学的一大难题。

迄今，对这一动力学pH效应的研究主要考虑*H和*OH等中间体的吸附对表面反应步骤能量的影响，而忽略了界面双电层结构对pH的依赖。因此，准确获得不同pH条件下氢电催化体系的界面双电层微观结构特征，将是解决这一难题的突破点。然而，目前在原子、分子尺度解析电催化体系界面结构及过程仍是一个挑战，任何单一技术都显不足。

基于此，来自武汉大学的陈胜利教授团队在国际著名期刊Nature Catalysis上发表题为“Hydrogen bond network connectivity in the electric double layer dominates the kinetic pH effect in hydrogen electrocatalysis on Pt ”的文章。

该研究结合从头算分子动力学（AIMD）模拟和原位表面增强红外光谱（in situ SEIRAS）技术，通过对AIMD模拟的酸性和碱性界面双电层结构、以及界面水分子的计算振动谱学与SEIRAS实验谱学的细致对比，提出界面双电层中氢键网络连通性的显著差异是导致氢电催化巨大动力学pH效应的根源，为理解电催化反应机制提供了新观点和新视野。

图 1. 酸、碱介质中氢电催化体系界面双电层结构及其与反应动力学的关联。

基于AIMD模拟，分析对比了氢电极反应条件下酸性和碱性界面双电层的原子结构特征。结果表明，碱性双电层中拥挤的碱金属阳离子会在界面处形成一个水分子显著匮乏的区域；同时，碱金属阳离子与溶剂化水分子之间的强烈相互作用使得碱性双电层中水分子在彼此之间形成氢键的能力大大降低，从而极大地降低了碱性双电层中氢键网络的连通性。相比之下，酸性界面双电层中的水分子分布及氢键网络的不连续性可以忽略。

众所周知，氢电催化反应本质上是一个氢转移和传递过程，包含电极表面与其相邻近的界面物种之间的氢转移（即表面Had中间体的生成与脱附）以及通过双电层在电解质体相与界面物种之间的氢传递。可以想象，碱性双电层中氢键网络的这种不连续性将严重抑制氢电催化反应，因为氢键网络构成了质子往返电极表面的高速通道，这在电催化中至关重要。

要点二：酸、碱界面处氢电极催化基元步骤动力学及关键中间体吸附热力学的对比

对于电极表面与其相邻近的界面物种之间的氢转移过程，传统上认为在碱性和酸性界面分别为水分子和H₃O⁺的解离和形成。然而，AIMD所模拟的酸、碱界面双电层微观结构表明，无论是在酸性还是碱性界面，都是距离电极表面最近邻的水分子直接参与氢转移过程，这与传统上的认识所不同。

随后，以氢析出反应为模型体系，计算对比了界面水分子解离过程的自由能垒，以及H_ad在电极表面的结合能。结果表明，界面水分子的解离能垒以及H_ad的吸附强度都不是导致碱性介质中氢电催化反应动力学显著降低的原因，因为碱性界面具有更适中的氢吸附强度和较低的水解离反应能垒。

这些结果意味着双电层中的氢传递过程在氢电催化反应动力学上起着关键作用。因此，可以得出结论，碱性界面双电层中氢键网络的不连续性是导致氢电催化反应动力学缓慢的根源。

要点三：结合原位SEIRAS和计算振动谱学，验证碱性双电层中氢键网络的不连续性

应用原位表面增强红外光谱技术，对酸、碱介质中Pt电极上的氢电催化界面进行探测，并结合计算谱学分析，对界面的红外实验谱学信号进行解析。结果表明，在碱性界面，位于氢键网络不连续区的水分子伸缩振动频率与靠近体相区域的水分子伸缩振动频率之间的差值要远远高于酸性界面处的差值；同时，碱性界面处氢键网络不连续区域的水分子的占比也远远低于酸性界面。因此，可以推断对于实际氢电催化体系，碱性界面双电层中确实存在显著的水分子分布及氢键网络不连续性。

要点四：揭示Pt₃Ru催化剂上OH_ad物种对碱性界面氢键网络连通性的改善

以Pt-Ru合金为模型催化剂，对比了表面Ru位点上存在与不存在OH_ad物种时的碱性界面双电层的原子结构，揭示了OH_ad吸附中间体改善碱性氢电催化反应动力学的本质，即增加双电层中氢键网络的连通性，而不是如以往认为的那样，仅仅影响表面反应路径及其能量。这进一步表明了，界面双电层中氢键网络连通性在影响电催化反应动力学中的关键作用。

“Hydrogen bond network connectivity in the electric double layer dominates the kinetic pH effect in hydrogen electrocatalysis on Pt”

陈胜利教授简介：陈胜利，武汉大学二级教授、博士生导师。分别于1991年和1996年在武汉大学化学系获得学士和博士学位，随后在Imperial College London 等化学系从事博士后研究，2004年起任武汉大学教授，2013年获聘珞珈学者特聘教授，担任弘毅学堂《物理化学》主讲教师；兼任ACS Catalysis、《催化学报》、《电化学》等期刊编委；获中国电化学青年奖。

长期从事与能源转化有关的电化学基础与材料研究，主要方向有电极过程动力学、电催化、理论与计算电化学、纳米电化学；承担国家自然科学基金重点项目等十余项。作为主编之一出版《电催化》专著，近年来在Nat. Catal.，Chem. Soc. Rev, J. Am. Chem. Soc, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Sci., ACS Catal. 等期刊发表论文150余篇。

陈胜利教授课题组一直以来围绕电化学能量转化与存储，结合理论、计算与实验，开展电化学基础与技术研究。针对当今高能量与倍率能源电化学体系在材料、界面及电极结构方面的特殊性，重新审视传统电化学双电层和电极过程动力学理论，认识其局限性，并发展新理论模型；

结合量子化学、分子动力学、蒙特卡洛、有限元方法等模拟，常规电化学、膜电极、谱学等实验技术，理解能源电化学体系的界面结构、电荷转移与传输动力学；通过深入理解电催化反应机理和构效关系、离子嵌脱机制与动力学、多孔电极过程与动力学等，设计能源电化学材料与电极。

投稿请联系contact@scimaterials.cn