暨南大学李宏岩CEJ：破译醚类电解液中铋-碳纳米复合物的优异储钾行为

醚类电解液促进铋纳米颗粒/氮掺杂多孔碳复合物的储钾性能

第一作者：刘喜，于馨智

通讯作者：李宏岩*

单位：暨南大学、湖南大学、广州大学

金属离子电池正处于快速发展阶段，作为有效的电网规模储能设施，在能源综合应用中发挥着举足轻重的作用。锂离子电池的成功商业化对设计和开发基于金属离子的储能设备具有重要意义。钾离子电池（PIBs）具有成本低和钾资源丰富的优势，受到了研究者们的广泛关注。合金负极材料的高理论容量和低工作电位有望实现 PIBs的高能量密度。其中，众所周知的金属铋具有良好的钾储存能力、环境友好性和较大的晶格间距，因此具有很好的应用前景。

在大多数情况下，钾化过程中的较大体积膨胀是合金电极材料面临的棘手挑战，而相关解决措施主要依赖于特定的结构优化，包括纳米工程、复合设计和金属合金化。此外，兼容电解液的选择也起到至关重要的作用。因此，优化的纳米电极与相容电解质的协同组合将充分发挥它们之间的协同作用，制备出高性能的铋基负极材料。

本文中，暨南大学李宏岩教授课题组在国际期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Potassium storage in bismuth nanoparticles embedded in N-doped porous carbon facilitated by ether-based electrolyte”的研究论文。

该工作利用铋基金属有机框架（Bi MOF）作为结构导向模板，可控构筑了一种“鸡蛋-盒”状铋碳纳米复合材料Bi NPs/NPC。该复合物材料结构独特，调控得到最优铋含量，尺寸均一的铋纳米颗粒均匀分布在具有丰富缺陷和活性位点的氮原子掺杂多孔碳网络中。作为钾离子电池负极材料，在醚类电解液中表现出超高倍率性能、稳定的循环性能以及高可逆比容量。在20 A g^-1的电流密度下获得362.4 mAh g^-1的高可逆容量（相较0.5 A g^-1的容量保持率为96.1%）。

要点一：Bi NPs/NPC制备与形貌结构表征

首先通过溶剂热法合成簇束状Bi MOF，在800℃的惰性气氛中与双氰胺共同进行煅烧，调控Bi MOF与双氰胺的煅烧比例，制备出最优含量Bi纳米颗粒均匀分布在氮掺杂多孔碳网络结构中，形成类似“鸡蛋-盒”状的特殊结构，均匀尺寸的Bi纳米颗粒贡献主要的容量，在电化学反应过程中形成多孔纳米Bi，有效缓解体积变化和应力作用，氮掺杂多孔硬碳网络稳定电极结构，提供电荷/离子传输通道，促进快速储钾。

要点二：电化学性能评估

Bi NPs/NPC在醚类电解液中的电化学性能测试表现出优异储钾性能。在20 A g^-1的电流密度下获得362.4 mAh g^-1的高可逆容量（相较0.5 A g^-1的容量保持率为96.1%），首次库仑效率高达75.89%。在1.0 A g⁻¹下经过300次循环，Bi NPs/NPC可以保持424.9 mAh g⁻¹的可逆容量。在5 A g⁻¹下进行长循环试验，1600次循环后的可逆容量为277.5 mAh g⁻¹，库仑效率保持稳定。

通过测试不同充放电状态下和不同循环后的电化学阻抗，Bi NPs/NPC在醚类电解液中的电荷传输阻抗远小于在酯类电解液中，且循环一定圈数后，电荷转移阻抗动态稳定，且观测经过不同循环后的材料，发现形成均匀且薄的SEI层，进一步说明均匀多孔的纳米结构，不仅确保了充足的电极-电解质接触界面，为钾离子传输提供了更短的扩散距离，降低了反复的钾离子嵌入/脱出过程引起的结构应变，提高了循环稳定性。

对在不同电解液中SEI的成分进行了非原位XPS详细分析后得出结论，在醚类电解液中形成均匀且薄的SEI层更加稳定，由无机内层和外层含氟和聚醚化合物组成，前者有利于相间的可持续性，而后者有利于机械性能，共同促进电化学动力学特性和钾储存能力 。

基于原位 XRD 测量观察结果，阐明了Bi NPs/NPC复合材料的深度钾储存机制。Bi NPs/NPC电极的电化学储钾机制涉及Bi-KBi₂-K3Bi₂-K₃Bi的有序相变。Bi NPs/NPC负极典型的三步合金化/去合金化反应机制得到了验证，这种可逆的动态动力学反应在加速钾储存中发挥了关键作用。此外，直观的晶体结构转变和不同充放电电压下的非原位HRTEM表明K-Bi合金相中具有良好的一致性，体现出Bi NPs/NPC的高度可逆合金化反应过程，即六方晶系Bi -立方KBi₂ -单斜晶系K₃Bi₂-六方晶系K₃Bi。

从理论计算的角度，利用密度泛函理论模拟深入研究Bi NPs/NPC与DME电解质之间的相互作用。由于强化学吸附，桥模型中的吸附能力最强，促进Bi原子的运动和电极/电解质的接触。Bi表面原子沿b轴移动的现象进一步证明了强烈的化学吸附和独特的结构对适应体积膨胀的影响。

此外，研究了Bi和K之间的相互作用行为以显示扩散机制。K-Bi的键合可在500 fs内形成，K持续在Bi表面扩散逐渐与Bi键合，表现出色的动力学行为。因此，Bi NPs/NPC 复合材料不仅与DME电解质具有出色的相互作用，而且还具有源自K和Bi之间的快速动力学特征。

Potassium storage in bismuth nanoparticles embedded in N-doped porous carbon facilitated by ether-based electrolyte

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137329

李宏岩 暨南大学教授

中国科学院长春应用化学研究所和德国德累斯顿工业大学联合培养博士，美国东北大学博士后。曾作为中国青年科学家代表参加第67届诺贝尔化学奖获得者大会。迄今，以第一/通讯作者在Adv. Mater., Nano Letters, Adv. Energy Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B: Environ, Nano-Micro Lett., 等知名学术期刊上发表论文30余篇。

主持相关科研项目10余项。目前担任广东省青年科学家协会会员、广东省材料研究学会青委会委员、20多个知名SCI期刊的通讯审稿人，同时受邀担任《Materials》期刊的主题编辑以及《材料研究与应用》和《Chinese Chemical Letters》期刊的青年编委。