郝亮教授、魏涛教授， CEJ观点 揭示电池类赝电容器超高倍率性能的反应动力学

第一作者：尹宝熠

通讯作者：郝亮*，魏涛*

单位：大连理工大学，上海理工大学，济南大学

赝电容器相比于双电层电容器，储能过程不仅发生在电极表面，电极体相内也会伴随着高度可逆的氧化还原反应，所以具备更高的能量密度和比容量，因此被认为是非常有吸引力的下一代储能器件。

但是，赝电容器的电极材料由于导电性差和结构不稳定性导致其倍率和循环稳定性差，使其在实际应用中收到限制；另外赝电容器电化学界面复杂，需要考虑多种物理和化学过程，包括离子扩散、双电层形成、电荷转移和插层反应，导致赝电容器的机理研究仍具有很大的挑战性。

本篇观点展示了电池类赝电容材料界面问题机理的一些工作，特别是讨论了嵌入赝电容增强的内在起因和它们的晶体结构之间的深刻理解。同时提高了电池材料的导电性和结构稳定性，得到了超高的倍率和循环稳定性能。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速赝电容器电极材料的研究及电子设备的实际应用。

基于此，来自上海理工大学的郝亮教授与济南大学的魏涛教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Revealing bulk reaction kinetics of battery-like electrode for pseudocapacitor with ultra-high rate performance”的研究文章。

该文章精细设计了在二氧化硅球表面沿[003]晶面生长NiCo-LDH单晶结构，制备了NiCo-LDH@SiO₂/C核壳结构。该结构由于独特的单晶结构、协同效应和扩大的层间距，表现出优异的赝电容性能。在电流密度提高40倍的情况下，仍具有78.4%的容量保持率，具有超高的倍率性能。

图1. NiCo-LDH@SiO₂/C晶体结构示意图。

独特的NiCo-LDH@SiO₂/C核壳结构经过聚合、水解和溶剂热三个步骤之后制备，首先通过采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）作为硅源和对苯二甲醛（TA）作为交联剂，经由分子聚合策略首先合成了PHS-SiO₂/C。

随后，通过自缩聚反应将盐酸多巴胺涂覆在PHS-SiO₂/C的表面上，所得产物称为SiO₂/C@PDA，具有三维多孔中空结构，可以作为表面改性的良好模板。而且中空结构不仅可以通过静电相互作用吸附离子，还可以为离子渗透提供通道。最后，通过简单的溶剂热方法获得了包覆有NiCo-LDH单晶纳米线的NiCo-LDH@SiO₂/C核壳结构。

图2. NiCo-LDH@SiO₂/C的（a）制备过程示意图，（b）SiO₂/C@PDA的SEM，（c-d）NiCo-LDH@SiO₂/C的SEM，（e-i）及对应的元素分布图像，（j）NiCo-LDH@SiO₂/C的TEM，（k）NiCo-LDH@SiO₂/C的HRTEM，（l）NiCo-LDH@SiO₂/C的SAED。

要点二：NiCo-LDH@SiO₂/C 的结构表征

通过XRD表征证明NiCo-LDH@SiO₂/C层间距的扩大。Raman光谱图表明晶格中有高浓度的结构缺陷。通过XPS分析所获得的NiCo-LDH@SiO₂/C和NiCo-LDH中各元素的化学组成和价态，并且与SEM-EDS结果一致。通过BET测试证明NiCo-LDH@SiO₂/C具有更大的比表面积，之后通过循环伏安法不同扫描速度计算CDL数值，能够证明NiCo-LDH@SiO₂/C具有更大的电化学活性面积。

图3. NiCo-LDH@SiO₂/C和NiCo-LDH的结构表征。（a）XRD，（b）Raman，（c）FT-IR，（d）XPS广谱，（e）Si 2p，（f）Ni 2p，（g）Co 2p XPS图谱，（h）BET，（i）CDL。

要点三：三电极体系电化学性能评估

CV曲线中明显的氧化还原峰表明NiCo-LDH@SiO₂/C电极材料具有赝电容吸附行为。通过CV和GCD曲线得到的比容量图表明，NiCo-LDH@SiO₂/C电极的电化学性能均优于NiCo-LDH；通过EIS和循环测试进一步评估电化学性能。结果证明，NiCo-LDH@SiO₂/C电极具有高的比电容、倍率性能及优异的循环稳定性。

图4. NiCo-LDH@SiO₂/C和NiCo-LDH的电化学性质。（a）在30 mV/s下的CV曲线，（b） NiCo-LDH@SiO₂/C在不同扫描速率下CV曲线，（c）NiCo-LDH@SiO₂/C在不同电流密度下的GCD曲线，（d）在不同放电电流下的比电容，（e）不同扫描速率下的面积电容，（f） EIS曲线，（g）NiCo-LDH@SiO₂/C在10 A/g电流密度下的循环性能曲线。

要点四：器件性能评估

以活性碳做负极，NiCo-LDH@SiO₂/C做正极，组装了NiCo-LDH@SiO₂/C//AC不对称超级电容器。通过不同电压范围的CV和GCD确定器件最佳电压窗口。之后通过对器件的不同扫描的CV和不同电流密度的GCD进行比电容计算，进一步评估器件的电化学性能，同样展示出超高的倍率性能。通过循环测试证明器件具有优良的循环稳定性。通过计算得到器件的能量密度和功率密度，并与之前报道的LDH基器件相比具有更好的电化学性能。

图5. NiCo-LDH@SiO₂/C//AC不对称超级电容器的电化学性能。（a）不同电压范围的CV曲线，（b）不同电压范围的GCD曲线，（c）不同电压窗口的比电容，（d）不同扫描速率下的CV曲线，（e）不同电流密度的GCD曲线，（f）不同电流密度下的比电容，（g）不同扫描速率下的面积电容，（h）循环性能图，（i）能量密度和功率密度对比图。

Revealing bulk reaction kinetics of battery-like electrode for pseudocapacitor with ultra-high rate performance

郝亮简介：2010年在上海交通大学获得工程热物理博士学位，2010年至2015年在美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究，2015年9月加入大连理工大学，副教授，博士生导师。主要研究方向为多相多物理场传输过程、质子交换膜燃料电池和先进电化学储能系统及材料。目前在Chemical Engineering Journal, J Power sources, Applied energy 等重要期刊发表论文30余篇，文章引用1000余次。

魏涛简介：济南大学材料科学与工程学院副院长、教授、博士生导师，近几年以第一作者或通讯作者身份在包括Energy Environ. Sci. Adv. Mater. Adv. Energy Mater. Adv. Function Mater. Nano Energy等著名材料和能源类杂志上发表论文50余篇。论文获他引近2000余次。目前是《中国粉体技术》编委，是J. Mater. Chem. A、J. Power Sources、Int. J. Hydrogen Energy等10余个国际学术期刊的审稿人。

投稿请联系contact@scimaterials.cn