Small：原位重构的Zn掺杂FexNi(1−x)OOH实现大电流密度高活性超稳定OER

第一作者：张弦

通讯作者：程春*，贾菲菲*

单位：南方科技大学，武汉理工大学

利用电解水技术制备绿氢可有效应对化石燃料消耗导致的能源与环境危机。但是当前电解水技术的大规模应用仍然受限于高能耗和高成本，特别是析氧反应 (OER)，作为电解水技术的半反应之一，具有缓慢的动力学，严重阻碍制氢效率，被认为是电解水技术发展的关键瓶颈。

尽管大量研究人员致力于开发高效、廉价的非贵金属基催化剂用于高效析氧，但多数催化剂仍难以达到工业电解水的要求，如在1000 mA cm⁻²大电流密度下稳定工作至少100小时。因此开发在大电流密度下具有优异活性和超高稳定性的非贵金属催化剂对于推进大规模碱性电解水制氢进程具有重要意义。

铁 (Fe) 基材料，特别是FeOOH，储量丰富、价格低廉，环境友好，且具有高于NiOOH和CoOOH的本征活性，是非常有前景的OER电催化剂。但由于 FeOOH 的低电导率和在碱性环境下的溶解性，发展其成为高活性稳健型电催化剂仍具挑战。

基于此，南方科技大学程春副教授和武汉理工大学贾菲菲研究员在国际知名期刊Small上发表题为“In Situ Reconstructed Zn doped Fe_xNi_(1−x)OOH Catalyst for Efficient and Ultrastable Oxygen Evolution Reaction at High Current Densities”的研究文章。

该工作通过原位拉曼等一系列研究手段证明了Zn掺杂 NiOOH-FeOOH (Zn-Fe_xNi_(1−x))OOH）可以通过电化学氧化诱导泡沫镍自支撑的预电催化剂（Zn-(Ni/FeOOH)@NF）发生重构得到。动态重构过程涉及Fe的溶解-返沉积以及Zn-FeOOH薄膜与镍基成分原位生成的NiOOH的共价结合。重构后的电极仅需要330 mV的过电位即可达到1000 mA cm⁻²的高电流密度，且可在1000小时后保持97%的初始活性。

该工作通过一步电化学沉积法在泡沫镍表面生长了锌改性的金属镍颗粒/FeOOH薄膜(Zn-(Ni/FeOOH)@NF）。该方法简便易行，适用于大面积电极制备，具有潜在工业应用性。

图 1. Zn-(Ni/FeOOH)@NF 催化剂的合成和形貌表征。

要点二：Zn-(Ni/FeOOH)@NF在1.0 M KOH溶液中OER催化活性

测试表明， Zn-(Ni/FeOOH)@NF在碱性条件下表现出优异的OER电催化性能，在100，500，1000，1500 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位低至269，310，330，和347 mV。此外，该电极具有相对于对照样品最低的Tafel斜率，最小的传质电阻，以及最高的旋转频率（TOF@1.55v = 1.21 s⁻¹），且具有超亲水/超疏气特征。特别的是，该电极可在1000 mA cm⁻²电流密度下稳定运行至少1000小时，优于所有近期报道的FeOOH基电催化剂。

图 2. Zn-(Ni/FeOOH)@NF和对照催化电极的OER性能。

要点三：大电流密度耐久性机理分析

为探究Zn-(Ni/FeOOH) 的优异稳定性来源，我们对Post-OER电极的形貌、结构和成分进行了全面表征和分析。SEM图像表明催化剂仍保持薄膜形貌，且与基底结合更为紧密。结合TEM-EDS， XRD， Raman的相关结果，我们认为所制备的Zn-FeOOH薄膜在大电流密度OER过程中与原位生成的NiOOH发生了共价作用，从Zn-(Ni/FeOOH)@NF转变为Zn-Fe_xNi_(1−x)OOH@NF。

图3. Post-OER电极的形貌表征和成分分析。

为进一步揭示Zn-(Ni/FeOOH)@NF在OER过程中的重构行为，我们进行了一系列原位拉曼测试。拉曼的光学图像捕获了Zn-(Ni/FeOOH)@NF在不同电压下的颜色变化，表明重构使得电极表面发生了异构。高于1.5V的电压时，475 和558 cm⁻¹处出现了归属于NiOOH的拉曼特征峰，也在1058 cm⁻¹处捕捉到活性氧吸附于NiOOH的拉曼特征峰(Ni−OO−）。

NiOOH的来源是由于镍基材料（泡沫镍基底和NiZn 纳米颗粒）在OER过程中的原位氧化。此外，在1000 mA cm⁻² 下进行的时间相关的原位拉曼测试结果揭示了FeOOH的部分溶解与返沉积过程。因此，Fe的溶解-返沉积以及Zn-FeOOH薄膜与原位生成的NiOOH的共价结合，最终导致了Zn-(Ni/FeOOH)@NF预催化剂到Zn-Fe_xNi_(1−x)OOH@NF的转化。

图4. 原位拉曼光谱捕获的Zn-(Ni/FeOOH)@NF到Zn-Fe_xNi_(1−x)OOH@NF的电化学重构过程。

In Situ Reconstructed Zn doped Fe_xNi_(1−x)OOH Catalyst for Efficient and Ultrastable Oxygen Evolution Reaction at High Current Densities.

程春，南方科技大学，材料科学与工程系，长聘副教授（研究员），博士生导师，全国优秀教师。研究领域为先进功能材料-微纳结构调控与应用。

课题组主页：https://faculty.sustech.edu.cn/chengc/。已发表SCI论文逾170篇，包括Nature Commun.（4）, Adv. （Funct） Mater.（6），ACS Nano（10）等专业顶级期刊；

主持包括国自然面上、重大研究计划（培育）等基金；荣获深圳市“青年科技奖”，入选广东省“杰出青年”、“优秀青年教师”和“科技创新青年拔尖人才”；荣获“全国优秀教师”，广东省“南粤优秀教师”，深圳市“优秀教师”。现任校教学指导委员会委员、校招生考试研究中心教授专家成员、校联谊会理事；深圳市柔性太阳能电池研发工程研究中心 副主任，深圳市高层次人才联谊会、专家人才联谊会和青年科技协会理事等。

长期任包括Nature Electronics，Nature Nanotechnology，Nature Communications，Adv. Mater.，Joule，Acta Materialia等专业顶级期刊的审稿人；艾思学术审稿专家；任Wiley- Energy & Environmental Materials （IF=13.443）期刊青年编委；Elsevier - Journal of Science: Advanced Materials and Devices 编委 （IF=5.469）；MDPI – Materials (IF=3.748) 专题编辑；《材料研究与应用》青年编委。

贾菲菲，武汉理工大学资源与环境学院，博士，研究员，博士生导师。湖北省杰青，武汉理工大学“15551人才工程”青年拔尖人才，荣获“2019年矿业、石油及安全工程领域优秀青年科技人才”(选矿领域全国每年2-3位)，中国非金属矿科学技术奖（基础研究类）一等奖（2/10）。主要研究方向为矿物加工、矿物材料，专注于绿色无氰提金理论与技术、辉钼矿材料结构调控与功能化应用、废水治理与海水淡化。

主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金、中国博士后科学基金、湖北省自然科学基金、企事业单位委托项目等17项，近5年主持项目经费累计近1000万。在Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials，Small，ACS Applied Materials & Interfaces等国际知名期刊上以第一作者/通讯作者发表高水平学术论文60余篇，累计影响因子超310，单篇论文被引次数最高达138次；

授权国家发明专利10项(第一发明人7项)；在全球著名出版机构Springer Nature出版英文专著章节1部。担任学术期刊Minerals and Mineral materials副主编、International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials青年编委。

投稿请联系contact@scimaterials.cn