哈工大黄永宪教授团队CEJ：机器人搅拌摩擦高速清洗固态电解质功能材料表面，降低界面电阻

第一作者：秦志伟，谢聿铭，孟祥晨

通讯作者：黄永宪*

单位：哈尔滨工业大学

基于石榴石型固态电解质的固态锂电池因其高安全性和高能量密度逐渐吸引广泛关注。石榴石型陶瓷固态电解质存在与锂金属界面阻抗大的问题，这主要是由于电解质在与空气中水和二氧化碳接触过程中，其表面会产生大量碳酸锂杂质，这导致固态电解质表面由亲锂性转变为疏锂性。

而陶瓷固态电解质是多孔结构，其孔隙中的杂质很难通过常规的方式去除。若能通过简单的磨抛方法实现杂质的完全去除，降低界面电阻且提升循环稳定性，将会显著降低界面处理成本及工序，有利于实现大规模工业化应用。

基于此，来自哈尔滨工业大学的黄永宪教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Interface engineering for garnet-type electrolyte enables low interfacial resistance in solid-state lithium batteries”的文章。

介绍了一种环境友好且简单易行的高速摩擦清洗方法，该方法使用机器人搅拌摩擦设备（KUKAKR500MT）来提供高转速及合适可调压力，通过强离心力来进行深度清洁，固态电解质与熔融锂之间的界面电阻显著降低且固态电池循环性能优异。这种简单低成本兼具高效率的方式具有大规模工业应用的潜力。

图1. 机器人搅拌摩擦清洗技术示意图及获得的界面清洗效果示意图。

对未清洗（LLZTO-air）、低转速常规清洗（LLZTO-LMP）以及高速清洗（LLZTO-HMP）三种样品表面进行物相表征。XRD图谱显示三种样品均保持纯立方相，且Li₂CO₃杂质存在于LLZTO-air和LLZTO-LMP之中，而LLZTO-HMP电解质表面未观察到Li₂CO₃杂质峰。

对比不同位置的拉曼图谱及FTIR图谱，可知LLZTO-HMP的表面要比LLZTO-air和LLZTO-LMP的表面更加洁净。对LLZTO-air表面的颗粒进行TEM测试，表明未抛光的LLZTO表面由于与H₂O和CO₂反应产生了Li₂CO₃杂质，导致了LLZTO的疏锂性。

图2. 清洗前后物相表征：(a) 清洗前后XRD谱图。(b) 532 nm激光的拉曼光谱。(c) FTIR光谱。空气中放置后颗粒的 (d) HRTEM图和相应的SAED图。(e) TEM图像。(f-i)元素的映射。

要点二：清洁前后表面表征

在多孔陶瓷LLZTO-air表面，Li₂CO₃杂质明显填充到孔隙中导致LLZTO的疏锂表面。低转速抛光（LLZTO-LMP）时，孔隙中的杂质明显减少导致部分亲锂性，与熔融锂的润湿性明显提高。高速抛光可以得到。超洁净的LLZTO-HMP表面使其与熔融锂具有极佳的润湿性。

图3. 清洗前后LLZTO的表面形貌及组分表征。(a) LLZTO-air，(b) LLZTO-LMP，(c) LLZTO-HMP的表面形貌。熔融锂与(d) LLZTO-air、(e) LLZTO-LMP和(f) LLZTO-HMP之间润湿行为的数码照片。(g) LLZTO-air，(h) LLZTO-LMP和(i) LLZTO-HMP在Li 1s上的XPS结果。

要点三：清洁前后电池性能提升

未抛光的LLZTO-air界面电阻为~1000 Ω·cm²，表现出较差的LLZTO/Li界面。Li/LLZTO-LMP/Li对称电池的界面电阻由于高效的抛光过程而降低到279.74 Ω·cm²。虽然LLZTO-LMP表现出一定的亲锂性，但界面电阻仍然太大，无法达到锂剥镀工艺的优越稳定性。

高速抛光使Li/LLZTO-HMP的界面电阻降低到28.15 Ω·cm²。界面电阻的大幅降低对应于界面接触的增强，促进了锂离子在界面的输运。Li/LLZTO-HMP/Li对称电池的临界电流密度为1.91 mA·cm^-2，并可在0.1 mA cm^-2的电流密度下稳定循环1200 h，这是由于超洁净表面具有较低的界面电阻，抑制锂枝晶生长，防止其破坏循环稳定性。

图4. 锂对称电池的电化学性能。(a)和(b) 界面电阻表征。(c)和(d) 临界电流密度测试。(e)和(f) 恒流充放电测试。

Interface engineering for garnet-type electrolyte enables low interfacial resistance in solid-state lithium batteries

黄永宪教授简介：哈尔滨工业大学教授，致力于搅拌摩擦基础与应用研究。入选全国万名优秀创新创业导师人才库，获评全国高等学校创业教育工作先进个人。指导学生获评互联网+全国金奖、小平科技创新团队、挑战杯全国特等奖等20余项。授权国家发明专利90项，转让和应用7项。在国内外学术期刊Prog Mater Sci、Adv Sci、Energy Storage Mater、ACS Appl Mater Inter等期刊发表学术论文150余篇，H因子36。

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