中科院兰州化物所张俊平研究员JMCA：聚烯烃隔膜在电池中的功能化修饰及发展趋势

第一作者：杨燕飞

通讯作者：张俊平*

单位：中国科学院兰州化学物理研究所

由于对可再生能源需求的日益增长，下一代高能量密度电池引起了学术界和工业界的极大兴趣。因此，研究人员开发了各种新型电极和电解液材料，以满足高能量密度储能器件的发展需求，这同时带来了诸多新的科学与技术问题，如充放电过程中中间产物穿梭、不可控金属枝晶生长以及电池安全隐患等。

目前，已有多种策略用于解决上述问题并取得了重要进展，如电极设计、功能化隔膜、电解液添加剂等。与其他策略相比，功能化隔膜的表界面调控可耦合正、负极界面问题的解决方案，且具有不易增加电池体积和质量等优点。电池隔膜主要分为微孔膜、无纺布膜和无机复合膜等，其中，微孔聚烯烃膜（MPM）因其优异的性能已广泛应用于商业化锂离子电池。

然而，传统MPM隔膜存在润湿性差、热收缩严重及不均匀的大孔结构等缺点，无法满足高能量密度电池的发展要求。因此，MPM隔膜功能化已成为解决中间产物穿梭、不可控金属枝晶生长以及保障电池安全问题的有效途径，也是高性能电池隔膜的主要发展方向。

研究表明，通过MPM隔膜的表面化学成分和微观结构调控，可有效改善MPM隔膜在高能量密度电池中的应用缺陷。在过去几年中，各种MPM基功能化隔膜已被用于改善新型电池体系的电化学性能和安全性，并取得了显著进展。基于此，考虑到MPM隔膜在高能量密度锂电池中所面临的挑战以及近年来MPM基功能化隔膜的快速发展，有必要对MPM基功能化隔膜的研究进展进行总结、讨论，以促进MPM基功能化隔膜的发展。

图1. 综述文章的主体思路

基于此，中国科学院兰州化学物理研究所张俊平研究员，在国际知名期刊J Mater Chem A上发表题为“Function-directed design of battery separators based on microporous polyolefin membranes”的综述性文章，并入选该期封面（图1）。

该文章分析了MPM隔膜在高能量密度电池中的技术挑战，汇总了MPM基功能化隔膜的制备方法；回顾了MPM基功能化隔膜在解决润湿性、热稳定性、中间产物穿梭和金属负极界面稳定性等方面取得的进展，并就如何进一步理解和解决这些问题进行了讨论。文章为MPM基功能化隔膜的未来研究提供了方向，并有望加速其研究及实际应用。

目前，MPM隔膜在锂电池中仍然面临以下挑战（图2）：

（i）电解液润湿性差、吸液率低，导致锂离子电导率低和内阻大；

（ii）热稳定性低，导致电池易发生短路、火灾甚至爆炸；

（iii）孔径大且不均匀、表面非极性，不能有效抑制电池充放电过程中中间产物穿梭，造成活性物损失和容量快速下降；

（iv）非锂离子导体、孔径不均匀，导致锂离子在电极界面的异向分布，导致锂离子不规则的电化学沉积，加速电解液和电极材料消耗，最终加速电池失效;

（v）机械模量低，不能有效防止枝晶刺穿；

（vi）具有高锂离子电导率和高电化学稳定性的MPM隔膜是高能量密度电池的发展需求。

图2. MPM隔膜面临的技术挑战

要点二：MPM基功能化隔膜的制备方法

MPM基功能化隔膜是电池隔膜的主要发展方向之一，其研究主要集中于改善电解液润湿性、提高热稳定性、抑制中间产物穿梭、稳定金属负极等方面。刮涂、真空过滤、浸涂、自组装、层-层自组装、化学接枝、原位聚合和磁控溅射等技术已应用于MPM基功能化隔膜的制备。针对不同技术的优缺点作了详细总结与讨论（图3）。

图3. MPM基功能化隔膜的制备方法

要点三：改善MPM隔膜的润湿性

作为电解液的宿主，电池隔膜必须具有较高的孔隙率和良好的电解液润湿性，才能提高电解液的吸液率和保留率，最大限度地降低电池内阻，提高离子电导率。然而，由于MPM隔膜表面存在大量的疏水性基团（如：-CH₂和-CH₃），导致各种电解液对隔膜润湿性较差。因此，通过增加MPM隔膜的表面粗糙度和/或表面能，能有效改善隔膜的电解液润湿性。目前，陶瓷纳米颗粒、聚合物等各种材料已被用于修饰MPM隔膜，以改善MPM隔膜的润湿性。

要点四：提高MPM隔膜的热稳定性

由于PP（~165°）和PE(~135°C)的熔点较低，MPM隔膜热收缩导致的电池热失控是诱发电池安全事故的主要原因之一。目前，已采用各种方法来提高MPM隔膜的热稳定性，如引入高热稳定性的保护层和闭孔功能。然而，大多改性方法都牺牲了MPM隔膜的固有性能，如力学性能降低、厚度增加和孔隙率降低等。

此外，保护层的引入会带来一些新的技术挑战，如涂层稳定性差和额外的副反应。对MPM隔膜的内外表面进行功能化设计，有望从根本上提高MPM隔膜的热稳定性。因此，在不牺牲隔膜固有特性的前提下，设计具有高热稳定性的MPM基功能化隔膜对提高锂电池的安全性具有重要意义。

要点五：MPM基功能化隔膜对中间产物的抑制

在充放电过程中，电池正极材料将被还原生成一些可溶于电解液的中间产物，如锂-硫电池中的多硫化物等。中间产物在循环过程中与电解液一起可自由通过MPM隔膜，随后沉积于负极表面。这不仅会导致活性物质的不可逆损失，而且会破坏电极结构，导致电池快速失效。最初，碳材料常被用来改性MPM隔膜，在抑制多硫化物穿梭方面具有一些效果。

然而，由于非极性碳与极性多硫化物之间的相互作用较弱，在长时间循环中，穿梭效应仍然严重。因此，研究人员采用不同的极性材料对MPM隔膜进行改性，取得了可喜的研究进展。目前，MPM基功能化隔膜对中间产物的抑制主要是基于以下4个原理（图4）：

(i) 化学吸附，

(ii) 催化转化，

(iii) 静电斥力和

(iv) 分子筛分效应。

图4. MPM基功能化隔膜抑制中间产物的基本原理

要点六：MPM基功能化隔膜稳定金属负极

可充电金属电池中，金属枝晶的不均匀成核和随后的不可控生长会加速电解液和金属负极的快速消耗，最终诱发电池失效和安全问题。大量研究表明，隔膜不仅极大地影响着离子在电解液中的扩散以及电极表/界面的离子分布，而且与金属负极直接接触，可有效避免锂枝晶刺穿。因此，通过调节隔膜的化学性质和/或结构来调控隔膜的机械强度和离子传递等性能是稳定金属负极最有效的方法之一。

目前，MPM基功能化隔膜对金属枝晶的调控包括以下4种原理（图5）：

(i) 通过改善离子传递和扩散行为调节枝晶的均匀成核和生长，

(ii) 通过提高机械强度或化学反应抑制枝晶生长，

(iii) 通过亲金属成核位点或化学反应改变枝晶生长方向和

(iv) 早期智能检测等。

图5. MPM基功能化隔膜稳定金属负极的基本原理

要点七：展望

固态电解质被认为是最有可能的替代液态电池的技术革新。然而，由于固态电解质所面临的巨大挑战，MPM隔膜和液体电解液仍将在很长一段时间内占据主导地位。随着我们对隔膜性能和隔膜/电极界面的逐渐深入了解，隔膜功能化可为显著提高电池综合性能提供一个良好的设计空间，如离子扩散、安全性、库仑效率、内阻、循环稳定性和倍率性能等。

然而，尽管最近已报道了一系列MPM隔膜功能化方法，但电池的综合性能仍有待进一步改进，特别是对于高能量密度电池。在今后设计新型先进隔膜时，应考虑以下几个可能的方向：多功能隔膜、集成设计、关键指标下的性能评估、安全问题、先进的模拟计算和表征技术以及商业化应用需求。

张俊平，男，理学博士，中国科学院兰州化学物理研究所研究员，博导。2008年于兰州化物所获理学博士学位，同年留所工作，任助理研究员。2009至2012年，在瑞士苏黎世大学物理化学系进行博士后研究，2012年8月获中科院人才计划（A类）支持，到兰州化物所工作。

在Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等期刊发表SCI研究论文150余篇，其中封面文章12篇，被引9500余次，H因子54。入选2021年“中国高被引学者”榜单 (Elsevier)，著有《凹凸棒石新型功能材料及应用》（科学出版社，2021年）等多部专著。申请发明专利50余件，授权30余件。

承担了中科院“特聘人才计划”（A类）、国家自然科学基金、兰州化物所“十四五”“一三五”科技战略重点、甘肃省基础研究创新群体、江苏省科技支撑、江苏省双创人才等项目。获“国家技术发明二等奖（2018年）、甘肃省自然科学一等奖（2018）、非金属矿科学技术一等奖（2020）”等奖项。

杨燕飞，男，理学博士，助理研究员，中共党员，甘肃静宁人。2012年在辽宁科技学院获理学学士学位，2016年在兰州理工大学获工学硕士学位，2019年在中国科学院大学获理学博士学位，同年留兰州化物所工作，任助理研究员。长期致力于有机硅和硅酸盐黏土的纳米复合材料的制备及其在锂电池隔膜等能源存储方面的应用基础研究及技术开发。

以第一作者在Adv. Energy Mater.（前封面）、Energy Storage Mater.、iScience、J. Mater. Chem. A和Carbon等期刊上发表论文10余篇，申请国家发明专利10余件，授权5件。主持了兰州化物所青年合作基金和兰州市人才创新创业等项目。

张俊平领衔的硅基功能材料研究组（http://www.emec.licp.cas.cn/rcjy/zjp/）主要从事超疏液涂层研制及产业化和硅基功能纳米复合材料（如锂电池隔膜、气凝胶、界面蒸发材料...）方面的研发工作。

本课题组拟招聘特别研究助理若干名，需已获得或将于2022年7月前获得博士学位（物理化学、材料学、高分子、有机化学等专业）。

联系人：张老师

tel: 0931-4968251；

E-mail: jpzhang@licp.cas.cn。

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