杨春明副教授、付峰教授、高子伟教授、梁玉仓博士，AEM观点： MoSe2 电极上钼和硒的出乎意料的动态演化增强碱性析氢反应

第一作者：周立海

通讯作者：杨春明*，付峰*，高子伟*，梁玉仓*

单位：延安大学，德国图宾根大学

能源是世界发展和经济增长的根本动力。随着传统化石资源的逐渐枯竭，开发新的清洁替代能源已逐渐成为人类的共识。氢能因其高能量密度和零温室气体排放，被认为是缓解未来全球能源危机的理想替代燃料。电化学析氢反应（HER）是将间歇性电能转化为可再生氢能的有效方法。然而，过高的电势能垒和缓慢的动力学极大地限制了HER性能。

MoSe₂由于具有适中的氢吸附能和良好的导电性，被广泛应用于碱性HER。目前关于MoSe₂电极在碱性媒介下对HER的活性被认为是稳定的，但是已有研究发现钼基电催化剂在HER过程中存在Mo溶解的现象，但还原条件下MoSe₂电极表面Mo和Se的动态演化以及是否这些种类演化对硫属化合物在HER过程中的活性影响和机制尚不清楚。

基于此，来自延安大学的杨春明副教授，付峰教授，高子伟教授与德国图宾根大学的梁玉仓博士合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Boosting Alkaline Hydrogen Evolution Reaction via an Unexpected Dynamic Evolution of Molybdenum and Selenium on MoSe₂ Electrode”的研究文章。

该文章基于MoSe₂在碱性水分解中是一种高效且关键的电催化剂的基础上介绍了 MoSe₂ 如何电催化HER进行，以及哪些物种促进了 HER 活性并使 MoSe₂电极在碱性环境中保持长期稳定性。根据实验结果，建议了一个MoSe₂中Mo和Se的氧化溶解-吸附动态平衡过程增强了HER活性及其稳定性。

图1. 在碱性HER过程MoSe₂上Mo和Se的演变过程增强HER活性及稳定性。

电化学和在电解液的ICP-OES测试发现MoSe₂电极表面的Mo和Se在HER过程中发生氧化溶解。随着HER的持续进行，在电解液中尽管时间依赖的Mo和Se的内容淡淡地增加但它们一直维持着一个相对的稳定，意味着某种因素抑制了还原电位下电极表面Mo和Se的进一步氧化溶解。在14小时稳定测试过程中，若不更换电解液，MoSe₂电极在HER过程中Mo和Se的溶解活化HER，相应地溶解的钼和硒种类在电极表面的再吸附抑制了电极的进一步溶解保持析氢稳定。

若在期望的时间间隔里持续地更换电解液，由于Mo和Se的不断溶解，催化剂的表面结构会不断被破坏，性能明显下降。值得注意地是如果额外加入MoO₄^2-和SeO₃^2-，MoSe₂的析氢性能有一定程度的提升，说明MoO₄^2-和SeO₃^2-在电解表面的吸附，可以提升HER。

要点二：准原位XPS和原位拉曼光谱表征溶解Mo和Se的动态种类演化

采用准原位XPS监测了MoSe₂电极表面结构的变化。当电压从OCP到-1.35 V时，MoSe₂的1T相逐渐减少，Mo⁶⁺的峰值逐渐增加。同时，在Se 3d XPS图谱中，59.2 eV处出现了一个新的峰，其强度逐渐增大，表明Se发生氧化，形成了Se-O键。相比于准原位XPS，原位拉曼光谱更加直观的监测了HER过程中MoSe₂电极表面Mo和Se的动态演变过程。

初始的MoSe₂在235和286 cm^-1处只有两个特征峰，指向MoSe₂中2H相的A_1g和E¹_2g。当电位增加到-1.05 V时，在426和892 cm^-1处出现两个弱峰，分别归因于MoO₄^2-中Mo=O键的对称伸缩振动和SeO₃^2-的不对称伸缩信号，揭示了MoSe₂中部分Mo⁴⁺转化为Mo⁶⁺并以MoO₄^2-的形式存在，部分Se^2-转变为Se⁴⁺以SeO₃^2-的形式存在。

当电压增加到-1.45 V时，在953和264 cm^-1处分别出现了Mo=O键和Mo-O-Mo键的振动，证明了HER过程中MoO₄^2-的形成和MoO₄^2-转化为Mo₂O₇^2-。此外，当电位进一步增加到-1.55 V时，归功于Se-O键的不对称/对称伸缩振动出现在426、784和833 cm^-1处，表明MoSe₂电极表面的部分Se^2-被氧化为高氧化态，形成SeO₃^2-和SeO₄^2-。

要点三：在NixSey电极（Ni_0.85Se、NiSe、NiSe₂）表面硒的氧化溶解

当NixSey电极（Ni_0.85Se、NiSe、NiSe₂）被使用于HER， Mo的缺少验证Se的角色。实验证实了NixSey电极表面Se元素在HER过程的氧化溶解和表面吸附，揭示了过渡金属硒化物中Se元素在HER过程中氧化溶解再吸附机理促进HER和保持长期稳定性的普遍性。

要点四：单一的或者混合MoO₄^2-和SeO₃^2-额外地添加到泡沫镍（NF）电极的电解液中验证MoO₄^2-和SeO₃^2-对于碱性HER的促进作用

电催化过程中MoSe₂的部分氧化溶解形成少量的MoO₄^2-和SeO₃^2-种类活化并促进了HER活性，而MoO₄^2-和SeO₃^2-种类在电极表面的再吸附保持了HER的长期高稳定性。为验证这一假设，在Mo和Se都缺少的泡沫镍（NF）电极的电解液中额外加入MoO₄^2-和SeO₃^2-，佐证了MoO₄^2-和SeO₃^2-对于碱性HER的促进作用。

要点五: MoSe₂电极在碱性析氢反应中的机理

在还原电位下，MoSe₂电极表面的部分Mo和Se被氧化溶解转换为MoO₄^2-和SeO₃^2-活化HER。这些离子进一步转换为Mo₂O₇^2-和SeO₄^2-并被吸附到MoSe₂电极表面抑制了电极表面Mo和Se的进一步氧化溶解确保了电极及HER的长期高稳定性。因此还原电位下的氧化溶解及再吸附机理被提出，展示了MoSe₂电极在碱性析氢反应中的本质特色。

要点六: 总结和展望

本文报道了碱性HER过程中MoSe₂电极表面Mo和Se的动态演变过程、活性来源以及在析氢过程中具有优异稳定性的原因。实验结果证实，Mo和Se在MoSe₂电极上发生电氧化溶解形成MoO₄^2-和SeO₃^2-，能够显著地促进HER活性。利用原位拉曼光谱等表征，监测了Mo、Se在MoSe₂电极表面的氧化溶解、MoO₄^2-和SeO₃^2-的形成并吸附在电极表面，聚合转化为Mo₂O₇^2-和SeO₄^2-。在更换电解液的测试中验证了MoSe₂中Mo和Se氧化溶解-吸附的动态平衡过程。

通过在电解液中额外加入MoO₄^2-和SeO₃^2-，利用NF研究了MoO₄^2-和SeO₃^2-在碱性HER过程中的促进作用。此外，探究了NixSey电极（Ni_0.85Se、NiSe、NiSe₂）表面Se元素在HER过程的氧化溶解，揭示了过渡金属硒化物中Se元素在HER过程中氧化溶解再吸附机理促进HER和保持长期稳定性的普遍性。

本研究不仅为理解MoSe₂的表面物种和结构演变以及金属硫属化合物对促进碱性HER活性的内在机制提供了新的见解，而且为开发高效电催化剂开辟了新的途径，进一步将该策略推广到表面吸附离子促进其他反应，如ORR/OER和电催化有机电合成等，从而实现电极材料的可持续利用。

Boosting Alkaline Hydrogen Evolution Reaction via an Unexpected Dynamic Evolution of Molybdenum and Selenium on MoSe₂ Electrode, Advanced Energy Materials (2022) 2202367.

杨春明简介：博士，延安大学副教授，硕士生导师，吉林大学应用化学博士，湖南大学博士后（合作导师：王双印教授），主要致力于新型能源转换存储体系的开发、生物质资源催化转化以及煤基固体废弃物（煤矸石、煤泥、粉煤灰）和兰炭废水资源化利用。

先后主持国家自然科学基金、陕西省厅市联动项目、陕西省科协会企校企协作项目、陕西省自然科学研究项目等项目。目前以第一作者或通讯作者在Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., ChemSusChem等SCI期刊发表论文30余篇，授权国家发明专利3项。

近5年来，主持多项国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划子项目、中央引导地方科技创新重点计划等；先后在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., J. Catal. 等期刊发表论文30余篇。主编出版《能源化工工艺学》《化工设计与技术经济》著作2部；授权国家发明专利14项；先后获湖北省科学技术奖、陕西省科学技术奖、陕西省高等学校教学成果奖等奖励。

近年来承担和参与国家自然科学基金委员会、科技部、教育部、总装备部、陕西省自然科学基金委员会等资助课题20余项，先后获陕西省高等学校科学技术奖一等奖、陕西省科学技术奖二等奖、陕西省中青年科技工作奖等各类奖项10余项。在Adv. Energy Mater., ACS Appl. Mater. Innterfaces， Chem. Eur. J.， Adv. Synth. Catal., J. Mater. Chem. A. Org. Lett., ChemSusChem, Ind. Eng. Chem. Res. 等国内外重要刊物上发表研究论文120余篇，授权中国发明专利20余件。

目前已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ., Nano Energy, Small, Chem. Eng. J., J. Membr. Sci., Nanoscale等期刊发表１００多篇文章。主持并参与了包括挪威、德国自然科学基金、公司及大学等提供的多项科研项目。目前与汉诺威大学、挪威卑尔根大学、中国科学院福建物构所、北京化工大学、北京工业大学、中国石油大学、武汉大学、湖南大学以及延安大学等国内外多名科学家合作。2021年获陕西高等学校科学技术一等奖（合作）。2003年福建省科学技术一等奖。2002年国家自然科学二等奖。2001年中科院自然科学一等奖。

周立海，延安大学化学与化工学院2022届硕士研究生。研究方向为半导体纳米材料的精细结构调控及其电催化分解水反应，有机物小分子催化氧化等研究。以第一作者或共同一作在Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J. 等期刊发表论文4篇。现为北京化工大学在读博士生。

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