中科大梁海伟Small文章：金属间化合物催化剂的氧还原性能与有序度的强关联性

第一作者：宋天威

通讯作者：梁海伟*

单位：中国科学技术大学

质子交换膜燃料电池是一种清洁、高效的能源利用形式，目前限制其进一步商业化的瓶颈之一是阴极的氧还原反应。越来越多的研究表明，具有核壳结构的Pt基金属间化合物催化剂相比于纯Pt和无序的Pt合金催化剂，展现出更优的氧还原活性及稳定性。

然而很多研究中合成的金属间化合物的有序度相对较低，很可能是由于缺乏控制有序度的合成手段，尤其合成高度有序金属间化合物催化剂的方法，这也限制了对金属间化合物催化剂的有序度和氧还原活性内在关联的探究。

本工作通过调控前驱体比例和退火步骤，合成了一系列有序度为10%~70%，颗粒尺寸在3~4 nm的PtFe金属间化合物催化剂，并发现了其氧还原催化活性与有序度间存在着强的正相关性。

基于此，来自中国科学技术大学的梁海伟教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Intermetallic PtFe Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction: Ordering Degree-Dependent Performance”的研究文章。

该文章通过调控前驱体比例和退火步骤，合成了一系列有序度为10%~70%，颗粒尺寸在3~4 nm的PtFe金属间化合物催化剂，并发现了其氧还原催化活性与有序度间存在着强的正相关性，并进一步将氧还原活性同晶格参数关联，发现晶格收缩越大，氧还原活性越好。其中，合成的高度有序的PtFe催化剂在旋转圆盘电极和H₂-O₂燃料电池测试中展现出了2.12 A mgPt^-1和0.92 A mgPt^-1的高比质量活性。

图1. 不同有序度的PtFe金属间化合物催化剂与其氧还原活性与稳定性的关系。

对于高度有序PtFe催化剂，通过使用稍过量的Fe前驱体（Pt与Fe原子比为1:1.2），并经过两步退火，即在1000℃退火1h，随后在750℃退火1h来合成，过量的Fe和高温退火有助于Pt与Fe的合金化达到目标原子比（1:1），而较低温退火有利于合金颗粒由无序向有序的相转变。

中度有序样品则使用等比例的Pt和Fe前驱体，并只经过1000℃退火，低有序度PtFe同样使用等比例Pt和Fe前驱体，但只在较低温度850℃下退火。三种催化剂的有序度分别为74.3%、34.7%、12.4%，平均颗粒尺寸分别为4.21 nm、3.96 nm、3.24 nm。

图2. (a) PtFe-L，PtFe-M，和PtFe-H的XRD图谱。(b) PtFe-L，PtFe-M，和PtFe-H的有序度计算结果。(c-e) PtFe-L，PtFe-M，和PtFe-H的HAADF-STEM图片和其对应的颗粒尺寸分布柱状图。

要点二：核壳结构的构建

三种有序度的PtFe催化剂都经过酸刻蚀，并在400℃低温退火，EDS mapping结果显示酸刻后颗粒外层出现了明显的Pt的富集，EDS线扫曲线和原子分辨率的STEM结果进一步表明酸刻后，催化剂形成了2~4层的Pt壳层。

此外，ICP结果显示，经过构建核壳结构后，有序度由高到底的三种催化剂的Pt、Fe原子比分别为2.12:1、2.15:1、2.26:1，微弱的差异可能是由投料比、退火条件、酸刻条件造成的。

图3. (a-b) PtFe-H和PtFe-H/Pt的EDS mapping图片。(c-d) PtFe-H和PtFe-H/Pt的EDS线扫曲线。(e) PtFe-H/Pt颗粒的原子分辨率的HAADF-STEM图片。(f) PtFe-H/Pt核壳结构的模型示意图。(g) 图e中红框标记区域的信号强度曲线图。

要点三：有序度氧同还原活性的关联

将构建了核壳结构的三种催化剂应用于催化氧还原反应，发现了PtFe催化剂的有序度与氧还原活性的强正相关关系。尽管三种PtFe催化剂存在Fe含量的差别，但考虑到差异的微弱性，尤其是对于高度有序和中度有序的PtFe催化剂（Pt、Fe原子比分别为2.12:1和2.15:1），认为有序度的差异为最主要的影响氧还原活性的因素。

更进一步，将氧还原活性同三种催化剂的晶胞参数关联，发现晶格收缩越大，氧还原活性越好，意味着Pt壳层中发生更强的压缩应变有利于氧还原活性的提升。此外，稳定性测试表明，高度有序的能明显保持初始活性，而低有序度PtFe催化剂则发生大幅衰减。

其中，高度有序PtFe催化剂在RDE测试和H₂-O₂燃料电池测试中展现出了2.12 A mgPt^-1和0.92 A mgPt^-1的高比质量活性，并在经过30,000圈MEA方波稳定性测试后（0.6 V保持3s，0.95 V保持3s），质量活性只衰减了24%，满足DOE 2025设定的不超过40%衰减的目标。

图4. (a) PtFe-L/Pt，PtFe-M/Pt，和PtFe-H/Pt的RDE极化曲线。(b-c) PtFe-L/Pt，PtFe-M/Pt， PtFe-H/Pt，和商业Pt/C在RDE测试中稳定性前后的比表面积活性和比质量活性。(d) PtFe/Pt催化剂有序度和比表面积活性和比质量活性的关联。(e) PtFe/Pt催化剂的核晶胞参数同比表面积活性和比质量活性的关联。(f) PtFe-L/Pt，PtFe-M/Pt，和PtFe-H/Pt在0.1M HClO₄溶液中的Fe保留率。

图5. (a) PtFe-H/Pt和商业Pt/C为阴极催化剂时的MEA极化曲线和功率密度曲线。(b) PtFe-H/Pt和商业Pt/C为阴极催化剂时的MEA稳定性测试前后质量活性及在0.8 A cm^-2的电压损失。

Intermetallic PtFe Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction: Ordering Degree-Dependent Performance

梁海伟教授简介：梁海伟，中国科学技术大学化学系教授、博士生导师。于2006年7月获华东师范大学化学专业学士学位，2011年6月获中国科学技术大学博士学位（导师：俞书宏院士）。

2012年5月赴德国美因茨马普高分子研究所从事博士后研究（合作导师：Klaus Müllen教授、冯新亮教授）。2016年初回国，入职中国科学技术大学化学系，并兼任合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，同年入选海外高层次人才计划。

迄今为止，在包括Science, Science Advances, Nature Communications., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Acc. Chem. Res., 等国际期刊上发表论文100余篇，论文共计被引用16000余次，H因子56。

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