徐庆副研究员、曾高峰研究员，姜政研究员，Small观点：基于烯烃链接COF构筑CoN5二氧化碳还原催化剂

第一作者：翟黎鹏，杨帅

通讯作者：徐庆*，曾高峰*，姜政*

单位：中原工学院，中科院上海高等研究院，上海交通大学，河南科技学院，郑州大学

二氧化碳（CO₂）排放是全球变暖的主要原因。电化学还原CO₂（CO₂RR） 为 CO 是解决因 CO₂过量排放而引起的环境问题的一种绿色方法。近年来，金属基材料（合金、氧化物和硫族化物）已被用作CO₂RR 的催化剂。其中，单原子催化剂因具有高原子性、利用效率和出色的选择性越来越多注意力。

由于可访问性、化学稳定性和可调性分子水平上的结构，金属卟啉和酞菁被认为是最佳的CO₂RR 催化剂。热解金属和含N的复合前体是最常见的构造催化剂中的金属-NX位点的方法。然而无序孔结构以及无法控制碳支撑的骨架阻碍了我们精确调节活性位点的密度和位置。

共价有机框架是一类具有结晶性的多孔聚合物，由于其可设计的骨架，有序多孔通道，可控多孔环境，以及优异的化学和热稳定性，展现了各种各样的应用。虽然各种各样的COFs体系被用于制备CO₂还原催化剂，但是，大多数这些COF是由金属卟啉或基于酞菁的单体，合成金属卟啉或酞菁构建是一项挑战准备。此外，所得催化中心用于COF为MN4或MO₄，开发新的催化位点仍然是一个重大挑战。

基于此，中科院上海高等研究院徐庆副研究员、曾高峰研究员，姜政研究员和中原工学院的翟黎鹏博士合作，在国际知名期刊Small上发表题为“CoN₅ Sites Constructed by Anchoring Co Porphyrins on Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks for Electroreduction of Carbon Dioxide”的文章。该文章构建了基于烯烃链接COFs的CoN₅催化剂活性位点，并在探索了其在电催化CO₂还原中的研究。

图1. 基于基于烯烃链接COF构筑CoN₅二氧化碳还原催化剂。

在本文中，我们利用3，5-二氰基-2，4，6-三甲基吡啶（DCTMP）和2，5-二甲基对苯二甲醛（DMTP）在哌啶为催化剂下，合成了一种全新烯烃连接的COF材料（DCTMP-DMTP-COF）（图1a）。利用DFT理论模拟，重新构建了DCTMP-DMTP-COF的空间堆积方式，发现DCTMP-DMTP-COF采用AA堆积的方式。而且，通过77K时的氮气吸脱附测试，表明DCTMP-DMTP-COF具有优异比表面积（805 m² g^-1）。

要点二：CoN₅位点的精准构筑

DCTMP-DMTP-COF含有丰富的吡啶N位点，可以作为CoPor的结合位点，进而构建基于烯烃COF的CoN₅活性位。通过PXRD测试和氮气吸脱附测试，发现COF@CoPor保留了结晶性和比表面积（648  m² g^-1）。球差电镜图证实Co以单原子形式存在。吸收谱进一步解析催化剂中CoN₅结构的存在。

要点三：优异的CO₂RR电催化性能

COF@CoPor催化剂在−0.50~−0.80 V（vs.RHE）下表现出显著的催化活性，法拉第效率（FECO）为84.2~94.3%，在-1.0 V时TOF为4578 h^-1，比小分子CoPor高20倍以上。理论计算进一步证明，相比于CoN₄位点，CoN₅位点能有效降低CO₂RR催化过程中决速步中形成COOH*的过电位，因此活性更佳。

CoN5 Sites Constructed by Anchoring Co Porphyrins on Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks for Electroreduction of Carbon Dioxide

近年来在Nature Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Appl Catal B, ACS Cent. Sci.和J. Membr. Sci.等国际期刊发表文章70余篇，授权专利数十项。主持国家自然科学基金3项、中科院项目1项、上海市科委项目2项和企业合作项目若干项。先后入选中科院青促会和上海人才发展资金资助计划。

姜政：研究员，博士生导师。现任中国科学院上海高等研究院上海光源材料与能源科学研究部主任，上海光源线站工程谱学分总体负责人。主要工作集中于：

1）同步辐射X射线谱学线站的设计与建设；

2）发展先进的同步辐射X射线谱学方法，包括X射线发射谱、高分辨吸收谱、时间分辨谱学、原位谱学等，建立了对能源材料从单原子到团簇的系统的研究体系。

迄今为止，共发表相关工作共计300多篇。

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