广东工业大学刘全兵教授课题组CEJ: 混合离子/电子传导骨架实现金属锂负极无枝晶、均匀沉积

第一作者：潘嘉杰

通讯作者：石凯祥，刘全兵

单位：广东工业大学

新能源汽车和高能量密度电子设备续航能力的需求不断增加，传统的石墨阳极锂离子电池(LIBs)无法满足这一要求。由于金属锂具有超高的理论容量(3860 mAh·g⁻¹)、较低的氧化还原电位(−3.04 V相对于标准氢电极)和较小的重量密度(0.534 g·cm⁻³)，因此金属锂阳极(LMAs)的开发引起了广泛的关注。

然而，不可控的锂枝晶生长以及锂沉积/剥离过程中巨大的体积变化，严重阻碍了锂金属电池（LMB）的商业应用。本文设计了一个由Li₂S保护层和Ni纳米线组成的混合离子/电子导电骨架(Li₂S@Ni NWs-NF)，以实现离子/电子的双重调节，缓解体积膨胀，实现了无枝晶锂金属沉积。

基于此，来自广东工业大学的刘全兵教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Achieving Dendrite–free Lithium Plating/Stripping from Mixed Ion/Electron–Conducting Scaffold Li₂S@Ni NWs-NF for Stable Lithium Metal Anodes”的观点文章。

该观点文章将高离子导电性的硫化锂(Li₂S)保护层、高电子导电性的Ni纳米线与镍泡沫(NF)相复合，设计了一种亲锂的混合离子/电子导电骨架(Li₂S@Ni NWs-NF)。相互交联的纳米线结构修饰NF表面，进一步扩大比表面积，不仅为锂的沉积提供了空间，而且使骨架内局部电流密度的分布良好。

同时，高离子导电性Li₂S保护层(~10−5 S·cm⁻¹)和高电子导电性Ni纳米线，同时起到调节Li⁺通量，增强电子转移的双重作用，最终指导金属锂均匀沉积。此外，根据密度泛函理论(DFT)计算，Li₂S对Li具有较高的吸附能，表明其具有很好的亲Li特性。得益于上述优势，该骨架在半电池、对称电池与LiFePO₄全电池中呈现出优异的电化学性能。该工作对锂金属负极骨架设计具有指导意义。

图1. 混合离子/电子传导骨架Li₂S@Ni NWs-NF锂沉积机理示意图与对称电池性能。

1. Li₂S@Ni NWs-NF独特的纳米结构是通过一种简单和可扩展的方法制备的。

2. Li₂S@Ni NWs-NF优异的亲锂性降低了Li的成核势垒，同时实现离子/电子双重调控。

3. Li₂S@Ni NWs-NF骨架，半电池可维持98.7%超高的库仑效率循环200圈，对称电池循环寿命超过820 h (24 mV)。

通过溶剂热法在原始镍泡沫(NF)表面原位生长均匀的Ni₃S₂纳米线(Ni₃S₂ NWs-NF)。随后，Ni₃S₂ NWs-NF与锂箔紧密接触，构建类原电池，对Ni₃S₂纳米线进行锂化。最终形成具有高离子导电性Li₂S保护层和高电子导电性Ni纳米线结合的核壳结构纳米线(Li₂S@Ni)复合于NF表面(Li₂S@Ni NWs-NF)。

图2. (a) Li₂S@Ni NWs-NF骨架的制备示意图。(b-c)原始NF, (d-e) Ni₃S₂ NWs-NF, (f-g) Li₂S@Ni NWs-NF的扫描电镜图像。(h-i) Li₂S@Ni NWs的TEM图像。(j) Ni₃S₂ NWs-NF和Li₂S@Ni NWs-NF的XRD图谱。Li₂S@Ni NWs-NF的XPS光谱(k) Li 1s和(l) S 2p。

使用扫描电子显微镜对沉积的金属锂形貌进行非原位观测。在1 mA cm^-2 电流密度下，通过在Li₂S@Ni NWs-NF骨架与原始NF上沉积不同容量的金属锂，直观地观察对锂沉积形貌的影响。可以看出，尽管沉积容量达到3 mAh cm^-2，Li₂S@Ni NWs-NF呈现出致密且平整的金属锂层，并没有明显的锂枝晶生成。然而，当沉积容量仅为1 mAh cm^-2，原始NF表面观察到明显的锂枝晶，当沉积容量增加到2 mAh cm^-2 和 3 mAh cm^-2 时，锂枝晶生长更加严重。

图3. 在电流密度为1mA·cm⁻²下，Li₂S@Ni NWs-NF和原始NF上的锂金属沉积行为。Li₂S@Ni NWs-NF锂沉积容量为(a-b) 1 mAh·cm⁻²、(c-d) 2 mAh·cm⁻²、(e-f) 3 mAm·cm⁻²后的扫描电镜图像；原始NF锂沉积容量为(g-h) 1 mAh·cm⁻²、(i-j) 2 mAh·cm⁻²、(k-l) 3 mAh·cm⁻²后的扫描电子显微镜图像。

从理论计算的角度，利用密度泛函理论(DFT)对Li₂S@Ni NWs-NF亲锂性进行探究。由于Li原子在最有利吸附位点能与Li₂S(111)晶面上的三个S原子成键，因此其吸附能高达-5.03 eV远高于Ni(111)的吸附能（-2.87 eV），表明Li₂S@Ni NWs-NF具有更优越的亲锂性，能提供丰富的Li成核位点，从而降低其成核势垒。

此外，还对Li原子吸附后的电荷密度进行分析，可以直观的看到Li₂S(111)具有更明显的电子云转移，表明其与Li原子更强的相互作用。

图4. Li在 (a) Li₂S（111）表面和(b) Ni（111）表面的吸附构型和能量的俯视图和侧视图。Li在(c) Li₂S（111）表面和(d) Ni（111）表面吸附的实空间电荷密度差异的俯视图和侧视图。蓝色表示吸附后电荷减少，黄色表示电荷积累。电荷密度差用等面值为0.001e/bohr3绘制。

通过组装半电池对成核过电位与库伦效率进行测试。Li₂S@Ni NWs-NF在不同的电流密度下的成核过电位均小于原始NF，表明其具有更小的锂成核势垒。此外，在不同的电流密度与沉积容量下，Li₂S@Ni NWs-NF都表现出更长的循环寿命，更小的极化电压与更高的库伦效率，这表明混合离子/电子传导骨架Li₂S@Ni NWs-NF通过对离子和电子的双重调控，促进了锂金属的无枝晶沉积，从而提升了电池性能。

图5. 半电池的电化学性能(Li₂S@Ni NWs-NF||Li和原始NF||Li)。Li₂S@Ni NWs-NF和原始NF在(a)在0.5 mA cm⁻²电流密度下和(b)不同电流密度下的成核过电位。在(c) 1 mAh·cm⁻², 1 mA·cm⁻²条件下的库伦效率以及(d) Li₂S@Ni NWs-NF (e)原始NF相应的充放电曲线。在(f) 1 mAh·cm⁻², 0.5 mA·cm⁻² (g) 3 mAh·cm⁻², 1 mA·cm⁻²条件下的库伦效率。(h)循环前后的EIS图及相应的等效电路模型。

J. Pan, J. Li, H. Dong, Y. Fang, K. Shi*, Q. Liu*, Achieving Dendrite–free Lithium Plating/Stripping from Mixed Ion/Electron–Conducting Scaffold Li₂S@Ni NWs-NF for Stable Lithium Metal Anodes, Chemical Engineering Journal (2022), doi:

刘全兵，教授，博士生导师。广东省“青年珠江学者”，广州市“珠江科技新星”。具有较丰富的锂离子电池工程开发经验，近年来主要开展电化学能源存储和转换方面的新能源材料与器件研究，涉及锂/锂离子/锂硫电池、电催化/燃料电池、超级电容器等新型化学电源，主持开发了多款型号锂离子电池产品，并得到了实际应用。个人主页：https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1067/13175.htm

石凯祥，广东工业大学博士后，主要从事多孔卟啉基聚合物的可控制备，锂硫电池关键材料的合理性设计与性能研究，近年来以第一/通讯作者发表SCI论文10多篇。

潘嘉杰，硕士研究生，主要从事金属锂负极、金属锂电池的合理设计与性能研究。

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