胡勇课题组JMCA综述：缺陷工程助力电极材料反应动力学制备高性能超级电容器

第一作者：陆雯

通讯作者：胡勇*

单位：浙江师范大学

化石燃料的快速消耗加剧了能源和环境危机，这极大程度上促进了高效能源储存技术的发展。在各种储能器件中，超级电容器（SCs）以其充放电速度快、循环寿命长、功率密度高等优点引起了学术界和工业界的极大兴趣。尽管与电池相比，SCs具有更高的功率密度，但SCs的能量密度相对较低，这严重限制了它们的应用。

电极材料在决定SCs的电化学性能方面起着决定性作用，但它们在很大程度上受到反应动力学缓慢的限制，导致性能不良。因此，开发优异的反应动力学电极材料具有重要意义。在各种设计策略中，缺陷工程作为一种“本征”方法，可以有效地调节其本征性质，从而提高反应动力学，获得优异的电化学性能。

基于此，浙江师范大学胡勇教授课题组在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Defect engineering of electrode materials towards superior reaction kinetics for high-performance supercapacitors”的综述文章。该文章综述了缺陷的种类、构建策略、表征技术以及提高电化学性能方面的具体作用并提出了今后的发展方向。

图1. 缺陷工程在超级电容器中的应用。

图2. 不同类型缺陷的示意图。

根据维度，电极材料中的缺陷可分为四种主要类型，零维点缺陷（空位和掺杂），一维线缺陷（螺位错和刃位错），二维面缺陷缺陷（晶界和孪晶界）和三维体缺陷（空隙和晶格紊乱）。

要点二：缺陷的合成方法

图3. (a) TNTA的合成过程。经600 oC、700 oC、800 oC和900 oC在N₂中煅烧的TNTA(b)XRD放大图。(c)体氧空位EPR和(d)表面氧空位EPR。(e)Ni/GF/H-CoMoO₄和Ni/GF/H-Fe₂O₃电极的合成以及组装示意图。

图4. (a) TMO粒子从单晶转变为晶态NP的过程。(b)原始CoO/CNF、(c)1次循环后的CoO/CN、(d)2次循环后的CoO/CNF和(e)5次循环后的CoO/CNF的TEM、HRTEM和SAED图。(f)通过锂化处理制备锂化Co₃O₄的示意图。(g)不同锂化状态Co₃O₄的优化结构模型和相应的OH-在Co位点上的吸附能。(h)不同电流密度下的比容量。

图5. (a) N-Ov-NCO MiNG-x的合成示意图。(b) NiSe₂ PNSvac的合成示意图。(c)UCNG复合材料形成的机理示意图。(d) MoS₂-x@CNTs/Ni的合成过程。(e) NiFe-LDH经火焰处理不同时间后的形貌变化。(f) 球磨过程中EG的结构演变。

不同的方法对电化学性能有不同的影响。为了获得理想的SCs电化学性能，需要精确控制优化缺陷的策略。本综述总结了制备缺陷工程的不同方法，包括热处理，化学还原，电化学法，锂诱导转换，掺杂，等离子处理，激光处理等。

要点三：缺陷的表征

图6. (a)原始和不同温度煅烧处理后Fe₂O₃样品的EPR光谱。(b)经氧等离子体处理的CVD生长的 MoS₂的拉曼。MnOx纳米线和MnOx/PPy纳米线的XPS光谱(c) O 1s和(d) Mn 2p。等离子体不同处理时间的NiCoS-12的XPS光谱(e) Co 2p和(f) Ni 2p。

图7. (a) R-MoO_3-x和F-MoO₃的XRD图谱和(b) XRD放大图谱。(c) Cu-MnO纳米球的Cu K边XANES光谱。(d) δ-MnO₂和Cu-MnO与标准MnO和MnO₂的Mn K边XANES光谱。(e) MnO和Cu-MnO的EXAFS光谱。(f) MoSe_2-x-T样品的正电子寿命谱。(g) I₁和I₂与MoSe₂-4-T样品的反应温度的函数。(h, i 和 j)草酸钴离子插层Co(OH)₂纳米片的HRTEM图像。(k)具有约43个S-空位（~11.3% S-空位）的4×4 nm²MoS₂单层ACTEM图像。

缺陷的表征有助于深入了解结构与性能之间的关系，为设计高性能电极材料提供指导。各种先进的技术在表征缺陷方面都有其独特的特点。本文总结了一些表征技术对于表征缺陷的优缺点，各种表征技术的结合可以实现对缺陷的全面了解。

要点四：缺陷的作用

图8 (a) PWO和(b) NWO-L的DOS和PDOS。(c) PWO和(d) NWO-L的电子密度差异。(e-g)不同掺杂浓度的Fe-Co₃O₄的电荷密度。(h) Co₃O₄和Fe-Co₃O₄的DOS。(i) NiCoP/NF和Fe-NiCoP/NF-x%电极的Nyquist。(j) Z'与ω^-1/2图。(k) Bode图。

图9 (a) MoS₂和(b) P-MoS₂上低浓度Na⁺扩散路径的能垒。(c) MoS₂和(d)P-MoS₂上高浓度Na⁺扩散路径的能垒。(e-f)非晶V₂O₅和有缺陷的非晶V₂O₅两种Li⁺扩散路径的能垒。(g-h)从锂化和脱锂过程的GITT曲线计算的PHC的扩散系数。

作为SCs的重要组成部分，电极材料对电化学性能具有决定性的作用。缺陷的引入赋予了材料一些特殊的性能，使其具有优异的反应动力学。本文综述了缺陷的引入对于材料电导率、离子扩散和电子转移、电化学活性位点等方面的作用。

要点五：前瞻

本综述重点介绍了缺陷工程助力电极材料反应动力学的最新进展。总结了通过高温处理、化学还原、锂诱导转化、元素掺杂和球磨等各种技术设计不同类型缺陷的策略，包括点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。先进的表征技术可以对电极中的缺陷进行定性和定量表征并且系统总结了缺陷对提高储能性能的作用。尽管取得了这些成果，但仍面临以下挑战：

（1）缺陷的可控合成；

（2）缺陷的稳定性；

（3）区分单个缺陷对电化学性能的贡献；

（4）在缺陷表征方面的改进。

Defect engineering of electrode materials towards superior reaction kinetics for high-performance supercapacitors

胡勇教授简介：浙江师范大学二级教授、博士生导师，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。

设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文130余篇 (其中IF>10, 共48篇)，ISI检索被他人论文引用9000余次, H因子51。

其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Nanoscale, Appl. Catal. B-Environ.等上面发表一系列文章，20篇入选ESI高被引论文，6篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利13件，并推动1件专利产业化。

课题组主页：http://yonghu.zjnu.edu.cn/。

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