广西大学何会兵JMCA：三合一碳保护层实现高倍率和高容量水系锌金属负极

第一作者：秦弘宇

通讯作者：何会兵

单位：广西大学

金属锌具有高储量、高理论比容量和低氧化还原电位等优点，因此，水系锌离子电池（AZIBs）被视为下一代能源存储系统中最具吸引力的竞争者之一。然而，不可控的枝晶生长和副反应会不断恶化锌负极的电极界面，导致较低的库仑效率和较差的循环寿命，甚至会导致内部短路，严重阻碍了其进一步发展。

通过引入人工界面层等工程设计来稳定和调控锌负极的电极/电解液界面被视为是一种简单而有效的策略。然而，尽管这些人工界面层在一定程度上抑制了枝晶的生长和副反应的发生，但是在高充放电倍率和高沉积/剥离面容量的条件下，实现稳定和高性能的锌负极仍是一个挑战。

基于此，广西大学何会兵助理教授在国际知名期刊Journal of Chemistry Materials A上发表题为“Achieving high-rate and high-capacity Zn metal anodes via a three-in-one carbon protective layer”的研究文章。

通过引入具有“三合一”作用的多功能碳保护层（3D-NC），均匀电极界面电场和离子浓度分布，引导锌离子均匀沉积；同时，三维多孔结构赋予了3D-NC良好的体积变化适应能力，从而实现了锌负极在高充放电倍率（10 mA cm^-2，1 mAh cm^-2）和高沉积/剥离面容量（1 mA cm^-2，10 mAh cm^-2）下1300小时的稳定循环。

如图a所示，离子交换法制备的3D-NC通过刮刀法均匀地涂覆在锌负极上面，其独特的多孔结构有利于电解液在锌负极表面的浸润。此外，均匀分布的氮元素提高了3D-NC的亲锌性，能够均衡电极表面的离子浓度分布。同时，较大的孔道结构使得3D-NC界面层能够缓解锌沉积/剥离过程中带来的体积变化，从而保证了锌负极在反复充放电过程中的稳定性与优异的循环性能。

图1. a）3D-NC@Zn的制备过程示意图。3D-NC@Zn的b）SEM（正面），c）接触角和d）XRD图。e）3D-NC的SEM（截面）和相应的EDS mapping。

要点二：3D-NC界面层的理论计算与模拟

通过理论计算与模拟，进一步揭示了3D-NC界面层能够为锌离子提供良好的吸附位点，同时能够均衡电极表面的电场与离子场浓度分布，为锌的均匀沉积和实现高性能锌负极提供了保障。

图2. 3D-NC界面层的理论计算与模拟。锌吸附在a）锌负极（002）面和b）3D-NC的DFT计算模型和c）相应的吸附能。d）锌吸附在3D-NC时的电子局域函数（ELF）。锌吸附在3D-NC e）oh3位点和ih3位点时的ELF。h，j）裸锌和i，k）3D-NC@Zn电极表面的电场模拟和Zn²⁺离子场模拟。

要点三：对称电池电化学性能测试

基于3D-NC界面层对锌负极沉积行为的调控作用，3D-NC@Zn负极表现出优异的循环性能。在10 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2的高倍率条件下，3D-NC@Zn仍能稳定循环1300小时，展现出高达6500 mAh cm^-2的累计容量。此外，得益于3D-NC丰富的孔道结构与较大的比表面积，3D-NC@Zn在1 mA cm^-2，10 mAh cm^-2的高沉积/剥离面容量条件下依然能够稳定循环1300小时。

图3. 锌|锌对称电池的电化学性能。

要点四：3D-NC@Zn的电化学与物理表征

得益于3D-NC优异的亲锌性与三维导电结构，锌离子倾向于在最初的吸附位点进行成核，导致成核位点的增多，从而引导锌的均匀致密沉积。CV中成核过电位的增大和CA中稳定的3D扩散过程均证实了这一点。同时，3D-NC@Zn极大地提高了锌负极的抗腐蚀能力，从而提升了3D-NC@Zn的循环可逆性。

图4. a）Zn|Ti半电池CV， Zn|Zn对称电池b）EIS，c）CA曲线。d）裸锌和e）3D-NC@Zn在10 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2条件下循环1000小时后的SEM图像和f）XRD。Zn|Ti半电池的g）CE和h）容量-电压曲线。

要点五：原位/非原位锌沉积行为与电化学机制

通过原位光学显微镜与非原位SEM观察进一步证实了锌在3D-NC上的致密均匀沉积。基于此，对锌在3D-NC上的沉积行为做出了总结，即，3D-NC@Zn为锌离子提供了大量的吸附位点，均衡了电极表面的电场和离子场分布，从而更好的引导了锌的均匀沉积，实现了无枝晶的锌负极。

图5. a）裸锌和b）3D-NC@Zn的原位光学显微镜图像。c）裸锌和d）3D-NC@Zn在不同沉积面容量下的SEM图像。e）裸锌和f）3D-NC@Zn的锌沉积行为示意图。

要点六：Zn|VO₂全电池性能测试

将3D-NC@Zn与VO2正极组装成全电池后，全电池在1A g^-1下的电流密度下循环1000圈后仍能保持82.7%的放电比容量。此外，即使在组装成大容量软包电池后，3D-NC@Zn|VO₂电池仍能在循环200圈后保持64.7%的放电比容量，为商业化的应用提供了可能。

图6. a）1 mV s^-1的CV曲线。b）0.1 A g^-1下的比容量-电压曲线。c）倍率性能。d）1 A g^-1下的长循环性能。e）二极管点亮图像。f）软包电池正/负极和隔膜的光学图像。g）软包电池在0.1 A g^-1下的循环性能。

Achieving high-rate and high-capacity Zn metal anodes via a three-in-one carbon protective layer

何会兵：2016年12月博士毕业于武汉大学，2017年1月入职于天津捷威动力工业有限公司，2019年3月在加拿大UBC大学刘健课题组从事博士后研究工作，2020年6月加入广西大学化学化工学院，助理教授，硕士生导师。

近5年来，在Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Chemical Communications等学术刊物上发表论文19篇，其中第一作者/通讯作者13篇（含1篇ESI高倍引论文），出版一部英文专著章节，并申请中国和加拿大专利多项。

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