华南理工大学杜丽团队Angew：调控二维共价有机框架的层间相互作用实现高效无水质子传导

第一作者：蒋国星

通讯作者：杜丽

单位：华南理工大学

质子传导材料的开发在燃料电池和电子设备的质子交换膜的制造中发挥着重要作用。高性能的质子导体不仅需要高效的质子传导能力，还要求高度的稳定性，以使其能够在苛刻的燃料电池操作条件下长期、稳定的运行。

目前仅有的几种已商业化的质子导电材料，如Nafion，存在合成步骤复杂、价格昂贵、耐久性不足、最适工作温度区间窄等缺点。此外，它们模糊、无序的分子结构阻碍了精确结构的设计和对质子传导机制的理解。因此，开发用于高温聚合物电解质膜燃料电池的无水质子传导材料具有重要意义。

共价有机框架（COFs）是一种新型的晶态多孔有机高分子材料，具有高比表面积、孔道大小可调、结构和功能可预先设计等优点，有望作为一种理想的质子传导材料。然而，二维COFs普遍具有较弱的层间相互作用和可逆的有机连接键，使得其结构稳定性受到挑战，阻碍了材料的实际应用。且弱的层间相互作用不利于晶体的长程有序生长，最终限制了质子传导的性能。

基于此，华南理工大学杜丽教授在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Tuning the Interlayer Interactions of 2D Covalent Organic Frameworks Enables an Ultrastable Platform for Anhydrous Proton Transport”的文章。

该文章报道了一种通过C₃对称性单体的中心结构来调控二维COFs的层间相互作用的策略，从而控制材料的结晶度、孔隙率和物理化学稳定性，最终构建了超稳定的COFs材料用于高效的无水质子传导。

图1. 自下而上合成COFs和层间相互作用调控策略的示意图

作为目前材料化学的大热方向，COFs是一类由有机小分子通过共价键有序链接而成的多孔晶体材料。COFs的合成通常需要遵循网状化学和动态共价化学的原理，共价键可以形成和断开，最终通过校对和纠错过程提供热力学上最稳定的产物。

可逆的共价键有利于高结晶度结构的形成，却不利于结构的稳定性；而低可逆的共价键有利于构建高稳定性的结构，却限制了材料的结晶生长。因此，构建同时具有高结晶度和高稳定性的COFs具有重要意义。

基于此，研究者采用通过调控层间相互作用的策略，即精确地调节C₃对称性单体的结构中心，使得层间相互作用得到加强，导致其结晶度、孔隙率、物理和化学稳定性均得到明显提高。甚至在严苛的化学条件下（85% H₃PO₄浸泡），TPT-COF能稳定存在至少2个月，该优异的稳定性优于大多数亚胺连接的COFs。该方法为构建高结晶度、孔隙率和稳定性的新型二维COFs提供了新的思路。

图2. 四种COFs的结晶度、孔隙率、物理和化学稳定性表征测试

要点二：层间相互作用的调控机制研究

二维COFs普遍具有较弱的层间相互作用和可逆的有机连接键，使得其结构稳定性受到挑战，阻碍了材料的实际应用。层间相互作用会影响层间的堆叠行为，因此可以明显地控制COFs的结晶度、孔隙率和稳定性。在本研究中，研究者开发了一种通过C₃对称性单体的中心结构来调控二维COFs的层间相互作用的策略，并深入研究了调控的机制。

通过DFT计算预测了材料的堆叠行为和堆叠能，结合实验结果揭示了层间相互作用的调控机制：一方面，以三嗪基为核的结构单元趋于平坦化，减少了层间堆叠出现误差和位错的机会，从而提高了堆叠的有序度；另一方面，由于TPT-COF独特的反向平行的AA堆叠方式诱导了层间的自互补π电子相互作用，使得层间富电子与缺电子单元出现供体–受体相互作用和反平行的亚胺键间的偶极–偶极相互作用，赋予了材料稳定的结构。

图3. 四种COFs的理论堆叠模型和层间相互作用的调控机制研究

要点三：高效的无水质子传导性能和机理研究

采用简便的溶液浸渍法将质子导体（H₃PO₄）负载到COFs孔道内，所制备的H₃PO₄@COFs表现出优异的无水质子传导性能和良好的稳定性、热耐久性。在160℃，无水的条件下，质子电导率高达1.2710^–2 S cm^–1。

结合DFT计算进一步阐明了三嗪基团在无水质子传导过程中的作用机理：一方面，三嗪基团提供了多点的N位点引发了与H₃PO₄分子的强相互作用，从而实现稳定和密集的质子网络；另一方面，由于亚胺和三嗪基团的协同质子化，刚性、不可逆的三嗪基团有效地减少了孔道内质子泄漏和可逆亚胺键的破坏发生。

图4. 质子传导性能测试和质子传导机理研究

要点四：总结与展望

综上所述，我们提出了一种通过C₃对称性单体的中心结构来调控二维COFs的层间相互作用的策略，从而控制材料的结晶度、孔隙率和物理化学稳定性，最终构建了超稳定的COFs材料用于高效的无水质子传导。

该工作提出调整层间相互作用的策略，为亚胺连接的COFs的不稳定性提供了一个简单的解决方案，同时提高了其结构的结晶度和孔隙率。因此，该策略可以促进COFs在无水质子传导系统等能源相关设备的设计和开发。

Tuning the Interlayer Interactions of 2D Covalent Organic Frameworks Enables an Ultrastable Platform for Anhydrous Proton Transport

杜丽，华南理工大学化学与化工学院，教授，博士生导师，广东省杰出青年基金获得者。2009年博士毕业于华南理工大学，曾赴美国加州大学洛杉矶分校、美国德州大学奥斯汀分校做访问学者，主要从事质子交换膜燃料电池、电解水、锂硫电池、固态电池相关的基础与应用研究，包括：催化剂、膜电极、电极材料、固态电解质等关键材料及部件的研发。

近年来，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy. Mater.等国际著名期刊上发表SCI论文50余篇，被引用1800 余次，申请发明专利10余项，主持国家自然科学基金、国家十三五重点研发计划子课题、广东省杰出青年基金项目等。

个人主页：http://www2.scut.edu.cn/_upload/article/files/92/d3/1f5e985b422a94cbe46c3411ffec/72c66915-5301-4816-8956-9aae4e657ce8.pdf

蒋国星，华南理工大学2020级博士研究生。课题方向是“共价有机框架材料的功能化设计及其电化学性能研究”。迄今为止，围绕该课题方向以第一作者在Chinese J. Catal.和Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文。

一、研究方向

1. 燃料电池/电解水制氢：催化剂；质子导体；膜电极。

2. 固态锂电池：固体电解质；电极-电解质界面兼容性。

3. 与上述两个方向相关的计算和模拟。

1. 获得博士学位不超过3年的博士，或通过博士学位论文答辩的应届博士，年龄在35周岁以下；

2. 对电化学/新能源材料有浓厚的兴趣，具有扎实的学术训练背景；

3. 具备良好的英语写作能力，发表过高水平研究论文者优先

1. 学校提供20—32万元人民币的岗位年薪，并参照校内同级人员的标准为博士后缴纳“五险一金”；

2. 合作导师将根据工作表现另外给予博士后生活补贴或绩效奖励 （2-10万），并协助其申请各类自然科学基金和人才计划；

3. 博士后科研成果按学校科研奖励规定享受科研奖励；

4. 按学校规定为博士后提供租住公寓或租房补贴，博士后子女享受学校教职工子女入托、入学同等待遇；

5. 在站博士后成绩突出者，可破格申报副高职称；出站时成绩突出者可申请留校；出站留校一年后可破格认定正高职称，经学校认定后安排相应编制。

申请者请将以下资料通过邮箱发送到duli@scut.edu.cn (杜丽)：

1. 个人简历（包含学习和工作经历、发表论文、参与项目等）；

2. 代表性论文以及其他可以证明本人研究能力及水平的相关资料

投稿请联系contact@scimaterials.cn