金海波教授、王成志副研究员， EnSM观点：调控Na/NASCION电解质界面化学实现室温稳定固态钠金属电池

第一作者：李东来

通讯作者：王成志*，金海波*

单位：北京理工大学

解决碱金属阳极与固态电解质之间的界面电阻大、界面稳定性差的问题是固态碱金属电池研究的关键。本文通过简单的Cu²⁺离子掺杂方法对金属钠与NASICON型固态电解质之间的界面化学进行了调控。结果表明，在25 °C充放电循环过程中，Cu²⁺离子的引入显著降低了Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）的界面电阻，提高了界面稳定性。

 其中Na_3.4Zr_1.8Cu_0.2Si₂PO₁₂（NZSP-0.2Cu）的临界电流密度达到0.5 mA cm⁻²且界面电阻仅为19 Ω cm²（25 °C），是NZSP（665 Ω cm²）的1/35。此外， Na| NZSP-0.2Cu| Na对称电池在0.2 mA cm⁻²电流密度下能够循环稳定长达1450小时，这清楚地表明了Na金属阳极界面具有很好的化学相容性。

研究发现，金属钠/NZSP-0.2Cu界面上形成了以Cu₃PO₄为主的稳定界面层，是界面性能优异的原因。此外，室温固态NaCrO₂|NZSP-0.2Cu|组装成的金属钠电池，在5C电流密度下经660次循环后，容量保持率达到86.5%，总库仑效率为99.5%。

基于此，来自北京理工大学大学的金海波教授与王成志副研究员，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Regulating Na/NASCION Electrolyte Interface Chemistry for Stable Solid-State Na Metal Batteries at Room Temperature”的研究文章。该文章证明了掺杂策略对固态电池界面调节的可行性，并为碱性金属阳极的高性能固态电池研究提供有价值的指导。

图1 材料表征 (a) Na_3+2xZr_2-xCu_x Si₂PO₁₂ (NZSP-xCu, x=0-0.3)样品的XRD谱图和(b) 18.5-20.0°和(c) 30.3-35.0°范围内的小角度XRD谱图。(d) Rietveld精修得到的XRD细化结果，(e) NZSP-0.2Cu的晶体结构和(f) TEM和EDS图像。

要点二：电化学性能的测试

图2.（a）使用NZSP-xCu作为固体电解质的对称Na||Na电池示意图。SEM断面能谱图（b）Na/NZSP和（c）Na/NZSP-0.2Cu 插图为熔融Na金属照片。25°C下测量的（d）Na|NZSP|Na电池和（e）Na|NZSP-0.2Cu|Na电池的不同时间Nyquist图。（f） NZSP和NZSP-0.2Cu的临界电流密度。(g) Na|NZSP-0.2Cu|Na电池在0.05 ~ 0.2 mA cm⁻²电流密度逐步增加时的恒流充放电循环曲线。（h）NZSP-0.2Cu和其他NZSP基固体电解质之间的循环性能比较。

要点三：界面特性研究

图3。(a)经过1450 h的嵌/脱钠循环后NZSP-0.2Cu表面的ToF-SIMS深度剖面和(b)相应的Na, Zr, Cu, Si, P, O等元素的三维模型图像。NZSP-0.2Cu嵌/脱钠循环循环前后的XPS光谱:(c) Cu 2p; (d)Na 1s;(e) Zr 3d;(f) O 1s;(g)Si 2p;(h) P 2p。

图4 界面处的模拟结合能（a）Na/ Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（b）Na/Na₃PO₄（c）Na/Cu₃PO₄。(d)在电子束轰击下检测固体电解质Na镀层的EPMA测试示意图。(e)NZSP和NZSP-0.2Cu的Na Kα计数率-轰击时间曲线和（f）固体电解质中计算的Na极限。

图5.（a）NaCrO₂-PCE|NZSP-0.2Cu|Na固态钠金属电池示意图。黄（b） 在25°C测量的0.5-10 C电流密度下的倍率性能和（C）相应的充电/放电曲线。（d）测试前后电池的Nyquist图。（e）以5 C的恒定速率的循环性能。

要点四：结论

本文证明了一种简单的Cu²⁺离子掺杂方法可以有效调节Na / Na₃Zr₂Si₂PO₁₂界面特性。Cu²⁺离子取代Na₃Zr₂Si₂PO₁₂促进了钠和固体电解质界面匹配。与未掺杂的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂相比，室温25°C下优化的NZSP-0.2Cu具有优异的电导率1.94 mS cm^-1和较低的界面电阻19Ω cm²。此外，NZSP-0.2Cu表现出优异的界面电化学性能，在0.2 mA cm^-2的条件下保持1450小时稳定的沉积/解离循环，其性能超过其他的NASICON的固体电解质。

ToF-SIMS结果和第一性原理计算表明，NZSP-0.2Cu的优异性能是由于Cu ²⁺离子掺杂到固体电解质中形成了以Cu₃PO₄为主的界面相。组装了NaCrO2-PCE|NZSP-0.2Cu|Na固态钠金属电池，并表现出优异的倍率性能和长寿命循环性能。这项工作在NASICON型固体电解质上取得了突破，并实现了适用于高电流密度下的稳定室温固态Na金属电池。

Regulating Na/NASCION Electrolyte Interface Chemistry for Stable Solid-State Na Metal Batteries at Room Temperature

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