西北工业大学马越教授、上海大学袁帅教授 AEM：HF捕获/离子加速型Janus隔膜构筑宽温域、高比能金属电池

第一作者：张敏

通讯作者：马越*，袁帅*

单位：西北工业大学，上海大学

传统锂离子电池(LiCoO₂/LiFePO₄正极和石墨负极)的能量密度已接近其理论极限，当前高容量锂金属负极匹配富镍正极构筑的电池单元可实现更高的能量密度。

但当将该电极对在传统碳酸酯基电解液中工作时，多尺度界面的费米能不相容性会导致金属箔上的枝晶生长不受控制，同时正极结构在高压/高温循环时也会坍塌。因此，高能量密度电池的可靠运行建立在宽电压、宽温域下的多级界面稳定的前提基础上。

基于此，西北工业大学马越教授与上海大学袁帅教授合作，在国际顶级学术期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Boosting the temperature adaptability of lithium metal batteries via a moisture/acid-purified, ion-diffusion accelerated separator”的研究型文章。

该文章设计了一种新型的Janus隔膜用以提升高压锂金属电池在传统酯基电解液中的循环稳定性。以超薄PE隔膜为基膜，在正极一侧，构筑的分子筛(MS)和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)复合涂层用于捕获电解液中的HF和H₂O残留物，从而提高电解液稳定性，抑制高压循环和高温储存时正极过渡金属溶出现象。

在负极一侧，预涂覆的Ag₂S涂层与锂金属接触原位生成的Li₁₀Ag₃-Li₂S复合层可促进界面离子扩散及各向同性的锂金属沉积。最终，以这种Janus隔膜构筑的 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li 软包电池可以在电芯水平上实现 400.6 Wh kg^-1 的高能量密度，以及较宽的温度适应性 (0-75°C)。这种不对称隔膜涂层设计策略为建立高能量密度锂金属电池模型提供了借鉴思路。

图1. Janus隔膜在高压锂金属电池正负极界面处的作用机制。

对于锂金属电池来说，层状氧化物正极材料中过渡金属离子的溶出是导致循环性能衰减的重要因素之一。而酯基电解液体系中存在的痕量H₂O、HF一直是造成的正极过渡金属离子溶出的主要诱因。在此选用了含62.4 ppm H₂O的1M LiPF₆ in EC:DEC:EMC电解液评估了HF/H₂O捕获型MS-SMF涂层对电池循环稳定性的影响。

结果表明使用MS|PE隔膜组装的NCM811|Li电池在250次循环后的容量保持率为86.8%, 远高于PE 隔膜组装的电池 (68.2%)。而当温度升高至55°C时, MS-SMF涂层对电池容量保持率的提升作用更显著。通过探究不同温度下含H₂O电解液中HF的产生量揭示了其性能提升原因。

在 25 °C静态存储 3 天后, 电解液中生成的 HF 约为 70 ppm，而在 55 °C 下存储时该值增加至 95.7 ppm。相比之下, 含 2wt% MS-SMF的电解液经过存储后HF的浓度仅为13.0 ppm (25 °C)和21.2 ppm (55 °C), 表明MS-SMF的引入有效阻碍了电解液中HF的生成。

同时，ICP测试结果表明，使用MS|PE隔膜的电池循环后负极Ni/Co/Mn沉积物的浓度与使用PE隔膜的负极表面过渡金属沉积物浓度相比显著下降。这些结果均表明MS-SMF 功能涂层可通过降低HF的产生进而抑制正极的过渡金属溶出。此外，通过观察静置时电池(充电状态)的开路电压变化发现MS|PE隔膜可减缓电池的自放电率，同时使用原位XRD监测揭示了自放电时的正极相变过程。

图 2. MS|PE隔膜在酯基电解液中对正极结构的影响机制分析。

要点二：Ag₂S负极侧涂层原位生成合金复合物层

金属锂与酯基液态电解液在接触时会形成马赛克结构的 SEI，层中的离子扩散不均匀通常会导致锂枝晶生长。该文章中设计的 Ag₂S 负极侧涂层与锂箔接触时可原位转化为合金相促进均匀锂扩散。为了记录锂化过程中的精确相变, 使用了透射模式XRD 进行了追踪。在静置过程中，依次观察到了Ag、β LiAg相、 γ₃ Li₉Ag₄ 相、γ₂ Li₁₀Ag₃相的生成及转化。

最终合金相稳定在、γ₂ Li₁₀Ag₃深度锂化状态。通过电化学阻抗谱分析, 发现锂化后MS|PE|Ag₂S 隔膜组装的Li对称电池的界面阻抗 (Rint) (7.4 Ω) 远低于采用 MS|PE (194.9 Ω) 和 PE ( 250.1 Ω)隔膜组装的电池界面阻抗, 表明在负极/电解质界面处的离子电荷转移速率得到了大大提升。此外,  XPS分析也进一步证明了Li₁₀Ag₃和Li₂S的生成。使用四探针法和电化学阻抗谱表征得到Li₁₀Ag₃-Li₂S 层的电子和离子电导率分别为 3.27 × 10-7 S cm^-1 和 1.09 × 10-4 S cm^-1。

图3. MS|PE|Ag₂S隔膜中Ag₂S涂层与锂负极接触时界面演化行为及其界面离子传输性能表征。

要点三：富锂合金-Li₂S层促进锂各向同性扩散

继探究了NCM811|MS|PE|Ag₂S|Li电池静置过程中的相变过程后, 又使用透射模式XRD继续监测了正负极和生成的合金界面层在充放电过程中的实时相变。发现静置过程中生成的深度锂化合金界面（Li₁₀Ag₃）在充放电过程中稳定存在，无明显相变。NCM811正极则表现出典型的锂离子在层状材料脱嵌引起的相转变行为。

同时，密度泛函理论 (DFT) 计算显示Li在Li₁₀Ag₃的表面扩散势垒远远低于锂箔表面。因此，Li₁₀Ag₃-Li₂S 层中低 Li 扩散势垒的Li₁₀Ag₃和高离子电导率(~10-5 S cm^-1)的Li₂S 组分可以共同促进各向同性和快速的锂离子扩散。在多次循环后，观察发现Li₁₀Ag₃-Li₂S复合层几乎完全从隔膜表面转移到了锂负极表面，且表面形貌光滑无枝晶。这些结果均证明了 Li₁₀Ag₃-Li₂S 复合层调节各向同性锂扩散行为的有效性。

图4. 富锂合金保护层的锂扩散行为和锂负极循环后的形貌表征。

Boosting the temperature adaptability of lithium metal batteries via a moisture/acid-purified, ion-diffusion accelerated separator

马越，西北工业大学材料学院教授，工程实践训练中心副主任，入选陕西省百人计划、科技新星等。主持了多项国家自然科学基金、陕西省重点项目、国际合作交流项目，近年来发表SCI论文70余篇，研究方向主要包含化学电源关键材料的可控制备及界面改性方法，原位/在线相变表征技术，以及表界面反应的演化机制分析等。

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袁帅，上海大学纳米科学与技术研究中心/材料复合及先进分散技术教育部工程研究中心研究员、博士生导师，中国颗粒学会青年理事。研究领域为高分散纳米材料、微纳结构功能薄膜的可控制备及其电荷传输/转移行为。

通过阐明材料的微纳结构与电荷传输/转移行为的构效关系，研发更高效的光电催化、光电转换及储能（锂离子电池）器件。注重国际合作与产学研合作，曾主持承担国家自然基金2项、省部级项目8项，多项产学研合作项目等，并作为骨干人员参与科技部国家科技支撑项目等。

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