齐胜利教授，CEJ：基于聚（酰亚胺-硅氧烷）粘结剂原位纳米表面改性提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极电化学性能

第一作者：王亚丽

通讯作者：齐胜利*

单位：北京化工大学

随着新能源动力汽车及储能技术产业的迅猛发展，高比容量的高镍三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)被认为是最具发展前景的锂离子电池正极材料。但是，NCM811材料在较高的工作电压下，正极-电解液界面稳定性差，活性Ni⁴⁺ 极易与电解液发生副反应生成Ni²⁺，释放氧气，并生成岩盐杂质相，导致电池内部极化严重、产热加剧，影响了高比能高镍正极材料的电化学性能及安全性能。

而在锂离子电池中，粘结剂对于稳定正极-电解液界面起着至关重要的作用。商业化应用的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂存在粘结强度低、易溶胀、易降解等不足，难以在高温高压条件下有效稳定正极-电解液界面及正极结构。

因此，锂离子电池急需开发一种能够克服商业化粘结剂缺陷的高性能聚合物粘结剂。本篇文章设计并制备了一种共聚型聚(酰亚胺-硅氧烷)(PIS)正极粘结剂，该粘结剂有效提高了正极-电解液的界面稳定性，并促进了锂离子迁移速率，尤其在高压4.7 V条件下，实现了高倍率性能和长循环稳定性。

本文中，北京化工大学齐胜利教授和武德珍教授团队在知名期刊Chem. Eng. J上发表题为“Enhanced Electrochemical Performance of the LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ Cathode via In-situ Nanoscale Surface Modification with Poly(imide-siloxane) Binder”的文章。

该文章通过将柔性脂肪族聚硅氧烷（DMS）引入到芳香族聚酰亚胺（PI）骨架中，构筑了刚柔并济的共聚型PIS粘结剂。其中，柔性脂肪族DMS链段利于增加电解液亲和性，Si-O-Si键可以与Li⁺形成螯合位点，共同促进锂离子的迁移速率；刚性PI链段利于抵抗高压等苛刻环境，保证粘结剂的物化稳定性。

以聚酰胺酸为PIS粘结剂前驱体制备浆料，再经高温加热，使聚酰胺酸在正极活性颗粒表面原位反应生成厚度均一的PIS纳米包覆层。以PIS为粘结剂的NCM811正极极片所组装的半电池显示出更高的倍率性能和更优异的长循环稳定性。

TOC图. 聚（酰亚胺-硅氧烷）粘结剂稳定NCM811正极-电解液界面及对于电池电化学性能的提升。

首先通过低温缩合聚合制备聚酰胺酸（PAA）溶液，以PAA为PIS前驱体溶液，将PAA、Super-P、NCM811按照质量比3/5/92均匀分散制备浆料，经涂覆、晾干制备NCM811/PAA极片，PAA中大量的羧基基团（-COOH）、酰胺基团（-CONH）通过与活性物质表面形成氢键、化学键合作用，极大地提高了极片内部的粘结性能，粘结强度优于目前广泛使用的PVDF粘结剂；将上述所制备的极片进行高温300 ℃热处理，PAA在正极活性物质表面经脱水缩合原位形成纳米尺寸的PIS粘结剂包覆层。

扫描电镜（SEM）表明NCM811/PIS极片展现出较好的分散性和均一性，形成了较好的导电网络。高分辨透射电镜（HRTEM）表明PIS粘结剂在NCM811颗粒表面形成了厚度均一（3 nm）且完整的包覆层，FFT图像表明经PIS粘结剂表面改性的NCM811内部仍保持典型的层状结构。

图1. NCM811/PIS极片制备过程及形貌表征

要点二：PIS粘结剂提高电化学性能

关于商业化PVDF粘结剂和PIS粘结剂对NCM811正极材料电化学性能的影响，进行了一系列评估。在2.5-4.3 V和2.5-4.7 V 两个电压范围下进行循环和倍率性能的测试，测试结果表明，以PIS为粘结剂的NCM811半电池在长循环过程中显示出较低的容量衰减和优异的倍率性能。

其中，在截止电压为4.3 V时，NCM811/PIS半电池在0.2 C倍率下经过100次长循环后仍具有88%以上的容量保持率；在截止电压为4.7 V时，NCM/PIS半电池在0.2 C倍率下经过200次长循环后仍具有高达51%的容量保持率。

在5 C大倍率下，NCM/PIS半电池在4.3 V和4.7 V截止电压下分别呈现出高于130和150 mAh g^-1的放电比容量。此外，通过增加柔性脂肪族DMS的摩尔占比，可以有效促进锂离子的迁移能力，提高倍率性能。

图2. 含有不同粘结剂的NCM811半电池的循环和倍率性能

要点三：正极极片-电解液界面机理分析

基于高分辨透射 (HRTEM)、X射线衍射 (XRD)、电感耦合等离子光谱发生仪 (ICP)、X射线光电子能谱 (XPS) 及交流阻抗 (EIS) 分析，结果表明PIS粘结剂在正极活性颗粒表面原位形成的纳米包覆层可以有效隔离电解液与NCM811内部结构的直接接触，避免过渡金属的溶出，抑制NCM811结构相转变，降低正极-电解液界面副反应的发生，最终保护正极结构完整性，进而提升NCM811体系电池在高电压条件下的电化学性能。

图3. NCM811正极-电解液界面结构分析及过渡金属溶出分析

图4. NCM811正极-电解液界面组成成分分析及锂离子电池内部极化分析

“Enhanced Electrochemical Performance of the LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ Cathode via In-situ Nanoscale Surface Modification with Poly(imide-siloxane) Binder”

齐胜利教授简介：2008年于北京化工大学获博士学位，2009~2011年于日本名古屋大学从事JSPS博士后研究，现为北京化工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，曾获江苏省杰出青年基金(2014年)资助。

以第一作者和通讯作者在Agnew Chem In Ed、Small、Chem Eng J、Nanoscale等期刊上发表SCI论文80余篇，获授权专利40余项；出版专著一部。主要研究方向为高性能及功能聚酰亚胺材料的分子结构设计及其在柔性电子、信息存储及二次能源系统中的应用。

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