林展教授、董飞飞副教授，AFM观点：富氧缺陷和高三重传导性的低钴氧电极助力实现低温固体氧化物燃料电池高性能输出

通讯作者：董飞飞 副教授、林展 教授

单位：广东工业大学

固体氧化物燃料电池（SOFC）因其低成本和高安全性的优点而受到广泛关注，在能源转化装置中具有广阔的应用前景。然而，低温操作下（400–600 °C) 缓慢的反应动力学造成了巨大的极化损失，尤其对阴极侧影响极大，使得电池的输出性能不甚理想，开发高效耐久的氧电极材料成为了发展低温SOFC的重要关键点。

富钴材料由于具有高电导率和高催化活性，被广泛认为是氧电极的优秀候选者，但富钴材料成本昂贵，稳定性不足，热膨胀系数高，在大规模应用上存在明显的劣势。发展低钴量氧电极材料显然更具商业化前景，然而如何实现SOFC低温下的高效输出依旧是目前的主要瓶颈。

基于此，广东工业大学的林展教授和董飞飞副教授提出通过调控氧缺陷和三重传导性(H⁺|O²⁻|e⁻)，制备了一种新型的低钴氧电极材料Ba_0.95Fe_0.7Co_0.2Sc_0.1O_3-δ (BFCS0.95)，用于氧离子导体型SOFC（O-SOFC）以及质子导体型SOFC（H-SOFC），在低温下实现了媲美乃至超越多数高活性富钴电极的性能输出。

理论计算和实验结果共同证明，高度的氧缺陷和优异的三重传导行为可有效促进材料的氧还原能力，保证电池高效耐久的低温运行。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater.上。

图1给出了BFCS0.95的晶体结构信息。XRD精修结果和HRTEM表征分析证实了BFCS0.95具有单一的立方相结构，对氧传输高度有利，EDS mapping说明了该体系不存在元素偏析和局部扩散的问题，材料与电解质的高温兼容性实验结果表明材料具有良好的热/机械稳定性，为应用于SOFC氧电极材料创造了先决条件。

图1. BFCS0.95的晶体结构。(a) XRD精修曲线；(b) HRTEM微观形貌图；(c) 晶格条纹强度分布图；(d) 放大的微观图及相应的FFT图。

图2给出了BFCS0.95的氧传输信息。通过Fe 2p 和Co 2p的XPS谱图分析金属离子价态，再联合TGA测试的结果可以得到材料的氧缺陷信息。A位缺陷化后，在400-600 °C下BFCS0.95具有比BFCS更高的氧空穴浓度，O 1s谱图也显示BFCS0.95吸附氧与晶格氧的比值比BFCS高，说明了BFCS0.95更为优异的本征氧活性。同时，ECR实验证明了在相同测试气氛下，BFCS0.95具有更高的体相扩散系数和表面交换系数，保证了高效的氧传输动力学。

图2. (a) TGA曲线；(b) O 1s的XPS谱图；(c) ECR响应曲线；(d) 不同温度下的Dchem和kchem值

图3给出了BFCS0.95应用于O-SOFC的性能示意图。以SDC为电解质的BFCS0.95基对称电池在550 °C下实现了低至0.072 Ω cm² 的面积比电阻，远低于大部分已报道的同类材料，并展示出了高度可逆的CO₂侵蚀/空气恢复能力。以Ni-SDC|SDC|BFCS0.95为构型的单电池峰值功率密度在550 °C下达到1092 mW cm^-2, 并展示出了100 h以上的单电池稳定性。总的来说，BFCS0.95在O-SOFC应用上表现出了优秀的潜力。

图3. BFCS0.95应用于O-SOFC的性能示意图。(a) 对称电池交流阻抗谱；(b) 阻抗性能对比；(c) CO₂性能；(d) 单电池性能；(e) 单电池性能对比；(f) 600 °C下电池稳定性

图4给出了BFCS0.95应用于H-SOFC的性能示意图。以BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ (BZCYY)为电解质的BFCS0.95基对称电池在550 °C下实现了0.4 Ω cm²的低面积比电阻。以NiO-BZCYYb|BZCYYb|BFCS0.95为构型的单电池峰值功率密度在550 °C下达到419 mW cm^-2，同时展示出了优异的恒温和变温稳定性，显示出其在H-SOFC应用上的优势。

图4. BFCS0.95应用于H-SOFC的性能示意图。(a) 对称电池交流阻抗谱；(b) 阻抗性能对比；(c) 单电池性能；(d) 单电池性能对比；(e) 600 °C下电池的稳定性；(f) 电池在不同温度下的稳定性

图5系统地比较了不同阴极材料在O-SOFC和H-SOFC的单电池性能，可以看出，在同样的电池构型下，BFCS0.95表现出了更高的峰值功率密度，大大超过了BFCS以及经典钴基材料Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ (BSCF) 和BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3-δ (BCFZY) 的性能。

图5. BFCS0.95和其他阴极材料的性能对比 (a) O-SOFC；(b) H-SOFC

图6给出了BFCS0.95模型的DFT计算结果。通过对比氧活化和质子吸收能力，发现相较于BFCS，BFCS0.95体系下的氧空位形成能 (E_VO) 和水合能 (E_hydr)更低，说明了A位缺陷化后更有利于水合反应（H₂O+V^..₀+O^x₀→2OH^.₀）往正方向增强，产生更多的质子缺陷（OH^.₀)，进而实现更理想的电催化性能。而且，BFCS0.95的Fe元素在费米能级附近的积分尺寸大于BFCS，预示了BFCS0.95更良好的电子吸收/解吸能力，有助于提高ORR反应速率。此外讨论了基于BFCS0.95模型下的质子迁移过程，证实了BFCS0.95具有可观的质子传输能力。

图6. (a) BFCS0.95理论模型；(b) EVO和Ehydr；(c) BFCS0.95的态密度结果；(d) 基于BFCS0.95模型的质子迁移能

现为广东工业大学硕士生导师，广东工业大学“青年百人计划”A层次引进人才。近年来主要从事高温燃料电池及电催化相关领域的应用基础研究。迄今已在ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Small, Small Methods, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., J. Energy Chem., Energy Storage Mater.等重要期刊上发表SCI收录论文40多篇。

林展 教授

广东工业大学博士生导师，国家高层次青年人才。长期在能量存储与转化特别是锂二次电池领域从事材料制备及应用研究工作，在新型储能材料及电解质领域取得了诸多创新性成果。与国内及美国、德国、澳大利亚、港澳台等国家与地区的知名课题组建立了长期合作关系。

迄今为止，共发表SCI学术论文150余篇，其中一半以上论文发表在影响因子IF>10的学术期刊上，包括Chem. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等，申请中国专利10余件，出版2章节著作，研究成果总引用>12000次，H-index = 51。

广东工业大学电化学纳米能源工程实验室成立于2016年，教师组成员包括多名教授/副教授/讲师。主要研究方向：

（1）新能源材料与器件的设计合成与应用基础研究，包括锂离子电池、固态电池、锂硫电池、燃料电池等；

（2）纳米催化材料的设计合成及应用基础研究，包括电化学与光电化学催化体系中产氢制氧、氧还原、二氧化碳转化等。

团队承担多个国家/省部级项目，包括国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发计划项目子课题、广东省自然科学基金项目等。

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