黄勃龙教授，黄小青教授EES研究文章：三维多孔Pt-Te-Rh表面/界面结构实现高效燃料电池

第一作者：卜令正

通讯作者：卜令正*，黄勃龙*，黄小青*

单位：厦门大学，香港理工大学

针对各种燃料电池以及金属空气电池中阴极的氧还原反应（ORR），Pt基纳米材料仍然是目前最广泛应用的催化剂。因此，开发能够兼具成本和性能的高效Pt 基 ORR 催化剂对于进一步在质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 中实现优异的膜电极组件 (MEA) 性能具有重要意义。从催化剂设计来看，一般零维Pt纳米粒子虽然表面活性位点多，但其结构抗变形能力较差，容易发生严重聚集和尺寸变化导致膜电极性能下降。

相比之下，一维Pt 基纳米结构则具有高导电性、高抗变形能力。此外构建高度开放的 Pt 基纳米结构如多孔结构，不仅可以暴露更多活性位点从而改善反应动力学，还因为表面/界面阶梯处的大量活性原子可以进一步提高催化活性，协同提高催化效果。因此，如何最大化材料结构设计的优势实现高效Pt基催化剂用于燃料电池仍是一个巨大的挑战。

基于此，来自厦门大学的卜令正教授，黄小青教授与香港理工大学的黄勃龙教授合作，在国际知名期刊Energy& Environmental Science上发表题为“Three-dimensional porous platinum-tellurium-rhodium surface/interface achieve remarkable practical fuel cell catalysis”的研究文章。

该研究文章设计合成了一种新型的多孔Pt-Te-Rh纳米棒，同时具有一维的框架结构和三维开放的表界面，能够作为高效ORR 催化剂用于质子交换膜燃料电池，在自呼吸氢气/空气模式和传统氢气/氧气两种运行模式下均实现了出色的性能。

图1. 兼具一维的架构和三维开放表界面结构的多孔Pt-Te-Rh纳米棒显著提高MEA与ORR催化活性。

该工作通过通过简单的湿化学合成方法制备了成分可调控的多孔海绵状 PtTeRh 纳米棒，通过详细的结构表征证明了Rh 的引入并未改变 PtTe 的晶相。此外通过 TEM/HAADF-STEM、HRTEM 等表征结果能够观察到PtTeRh 纳米棒表面不平整和部分非晶化区域的存在。通过改变和合成中前驱体Te的浓度可以实现拥有相似纳米结构但组分不同的PtTeRh纳米棒。

该工作进一步采用优化手段获得了性能最优的Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒结构，通过XPS手段检测发现该纳米棒富含 PtRh表面结构，且具备仍然保持不平整表面和多孔特征。

这种沿一维纵向的独特多孔纳米结构在原子水平上都表现出许多孔道结构，有利于提高质量/电荷转移效率。此外，由于酸刻蚀诱导的高度开放结构会产生了大量位于3D表面或不规则晶面边界处的活性阶梯原子，可以协同增强催化效果。

要点二：优异的ORR性能

在电化学性能测试中，Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒表现出最优异的ORR活性最大的质量活性和比活性，分别是一般商业Pt/C的14.1和17.7倍，甚至与近5年所报道的Pt 基纳米催化剂相比也仍然非常具有竞争力。此外，ORR的稳定性还通过加速耐久性测试进行了验证，发现经过10000、20000 和 30000 次CV循环后，多孔Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒的电化学活性面积降低可以忽略不计，远超过商业Pt/C超过55.2%的电化学活性面积损失。

与此同时，多孔Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒的活性质量损失也仅为7.5%，也远低于商业 Pt/C的57.2%，证明了Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒出色的ORR 耐久性。此外，ORR耐久性测试之后，Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒仍然可以保持多孔结构，证明了其结构稳定性。

要点三：优异的MEA性能

为了验证Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒的优异性能，该工作进一步评估了其在自呼吸氢气/空气模式和传统氢气/氧气两种运行模式燃料电池中作为阴极催化剂的 MEA 性能。基于多孔Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒 的 MEA 显示出 1023.8 W g^-1Pt 的峰值功率密度，是使用商业 Pt/C 的 MEA（446.7 W g^-1Pt）的 2.3 倍。

此外，在MEA中进行的寿命测试表明商用 Pt/C 在 200 mA cm^-2 恒流放电 205 h 后表现出较大的峰值功率密度衰减（89.6%），其催化寿命较差。相比之下，多孔Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒仅表现出 35.7% 的峰值功率密度衰减。恒流放电数据也显示了多孔Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒优异的MEA寿命。

在一般燃料电池测试条件下，Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒同样表现出优异的性能。在氢气/空气和氢气/氧气两种测试条件下，峰值功率密度分别为 727.8 mW cm^-2 和 1851.0 mW cm^-2，远高于具有商业 Pt/C的性能。在30000 次循环的整个过程中，电流密度损失也明显小于商业 Pt/C，证明了该纳米材料在电池应用中的巨大潜力。

要点四：DFT理论计算探索

为了进一步阐明多孔Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒优异的催化性能，作者采用了DFT 计算从电子结构和能量反应趋势的角度进行了研究。通过比较费米能级附近的电子分布，发现Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒的存在阶梯和边缘位点具备富电子性质，特别是在界面附近的低配位的Pt 位点是 ORR 过程的活性位点。同时，电子态结果也证明了Pt-5d轨道具有高效的电子转移效率，Rh-4d 轨道与 Pt-5d 轨道表现出良好的重叠，能够有效地保护活性位点稳定的价态。

Te-5p轨道则与Pt-5d 和 Rh-4d 轨道产生了有效的 p-d 耦合效应，保证了在 ORR 过程中Pt 和 Rh 的稳定价态和整体结构稳定性。与此同时，Pt-5d的d带中心与Rh-4d呈现相反的变化趋势，说明其相互补偿的电子调控机制保证了Pt₆₁Te₈Rh₃₁纳米棒的高活性。此外，ORR的能量趋势变化也说明了*OOH 到 O*的变化是关键的决速步，决定了整体反应的过电势仅为0.29 V，保证了高效的ORR反应过程和后续在燃料电池中的优异性能。

Three-dimensional porous platinum-tellurium-rhodium surface/interface achieve remarkable practical fuel cell catalysis

黄勃龙教授简介：2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，现为应用生物及化学科技学系副教授。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。

目前黄勃龙共发表SCI论文250余篇，H-index为52，文章引用次数超过10000次, 包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。

此外，黄勃龙教授还担任《Nano Research》《中国稀土学报》《稀有金属》与《稀土》的青年编辑或编委，还10余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.，Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy等担任特邀审稿人。

黄小青教授简介：2005年于西南师范大学（现西南大学）获理学学士学位。2011年：厦门大学获理学博士学位，导师为郑南峰教授、郑兰荪教授。2011-2014年于美国加州大学洛杉矶分校博士后研究，合作导师为Prof. Yu Huang和Prof. Xiangfeng Duan。2014年至今先后于苏州大学材料与化学化工学部、厦门大学化学化工学院担任特聘教授，博士生导师。近年来在贵金属纳米材料的精准制备及其电、热、光催化应用领域进行了前沿性探索，取得了系列研究成果。2021年成为国家杰出青年科学基金获得者。

已累计发表学术论文160余篇，其中SCI影响因子大于10的论文80余篇。近年来已作为通讯作者在Science(1篇)、Sci. Adv.(3篇)、Nat. Commun.(5篇)、J. Am. Chem. Soc.(4篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(11篇)、Adv. Mater.(6篇)、Adv. Energy/Funct. Mater.(11篇)、Chem/Joule (2篇)、Nano Lett./ACS Nano(13篇)、CCS Chem. (2篇)、Natl. Sci. Rev. (3篇)等发表学术论文，还担任《Rare Metal》和《Science China Materials》编委。

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