王金淑教授，CEJ观点：可控的铁缺陷改性硅酸铁钠助力提升类光芬顿性能

第一作者：何恒

通讯作者：王金淑*

单位：北京工业大学

硅酸盐半导体因其组分多变、环境友好、价格低廉等优点，已发展成为一种用于环境修复的光催化剂/类光芬顿催化剂。但是光激发电子空穴对的分离效率严重的限制了铁基硅酸盐在光芬顿去除水体污染物的应用。缺陷工程作为一种捕获光生电子的有效途径，是提高光催化/光芬顿样活性的潜在策略。而目前表面缺陷的引入方式存在过程复杂苛刻和不可精确调控等不足之处，因此如何方便、准确和可控的将表面金属缺陷引入铁基硅酸盐半导体仍然是一个挑战。

针对上述存在的问题，来自北京工业大学的王金淑教授课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Tunable Fe-deficiency modified sodium ferric silicate for improving photo-Fenton-like activity”的研究。

本研究分析硅酸铁钠（NaFeSi₂O₆, SFS）的内部独特结构，发现其内部的晶格结构中SiO₄四面体和FeO₆八面体由共角Fe-O-Si键连接，Fe³⁺的存在会使SiO₄四面体容易发生扭曲，形成内置极化，导致SiO₄四面体中Si-O键的轨道重叠更大，相邻的Fe-O键被拉伸。也就是说Fe-O键的稳定性远远低于Si-O键。

根据这一特性，通过机械球磨法来选择性破坏Fe-O-Si键中键能更弱的Fe-O键而使得Fe³⁺从晶格内释放，从而实现在硅酸铁钠表面引入铁缺陷，同时通过控制球磨条件达到铁缺陷浓度的精确调控。在光芬顿氧化CIP的和还原Cr(VI)的过程中，富含铁缺陷的SFS（DFe-SFS）分别比原始SFS(Pristine SFS)高5.12倍和2.83倍。本研究为规模化和精确化引入金属缺陷进行了深入研究，为高效和低成本处理水体污染物提供了可行的解决方案和制备高活性光催化剂提供了一条简便的途径。

图1. 可控球磨法制备铁缺陷的硅酸铁钠促进光芬顿样氧化还原活性。

通过XRD分析，与Pristine SFS相比，机械球磨后DFe-SFS的衍射强度明显降低，表明结晶度降低；同时，DFe-SFS的衍射峰峰呈现出轻微的向大角度移动，表明球磨会使SFS的晶格发生收缩从而影响内部结构变化。而Raman结果发现，球磨过程中Fe-O键的断裂导致了SFS晶格中Fe³⁺的释放，从而产生了额外的氧化铁。

这种氧化铁可以通过酸洗很容易地从表面除去。FTIR谱图也显示了球磨处理对Fe-O-Si和Fe-O-Fe化学键的破坏。由于Fe-O的化学键的断裂因此通过EPR分析发现在铁缺陷活性位点有更多未配对电子出现。根据以上对SFS的结构变化分析得到SFS表面铁缺陷产生的结构示意图。

图2 DFe-SFS和Pristine SFS的结构表征以及缺陷形成示意图

要点二：

SEM和TEM研究分析了铁缺陷引入SFS细微结构变化。可以从图3中看出，Pristine SFS表现为从一个共同的核心生长的束状纳米线，而在球磨处理后，形貌变成不规则纳米颗粒的团聚。球磨过程影响SFS的形貌尺寸，使其转变为更小的尺寸颗粒，这意味着Fe原子逃逸能大大降低，有利于Fe-O键的断裂。从EDS元素分布图还可以看出，相对于原始SFS，DFe-SFS中Fe元素分布有明显的不均一性，这可以归因于表面Fe缺陷的产生。

图3 Pristine SFS和DFe-SFS的SEM和TEM形貌图

要点三：

因此，提出了一种合理的光-芬顿催化反应机理。首先，催化剂被光子激发产生电子空穴对，然后导带位置中的光生电子被铁缺陷位点捕获。其次，电子转移到Fe(III)或[Fe^III(C₂O₄)₃]^3-并将其还原为Fe(II)或[Fe^II(C₂O₄)₃]^2-。图4总结了DFe-SFS材料的光芬顿催化反应。通过适当的球磨和酸洗处理可引导Fe-O键断裂，在产生表面缺铁的同时，可暴露出丰富的缺陷活性位点。缺陷作为电子捕获陷阱位点加速光生载流子分离，并促进H₂O₂和OA的活化，以及•OH和[FeII(C₂O₄)₃]^2-的生成，使催化剂表现出良好的类光芬顿氧化还原性能。

图4 DFe-SFS材料光芬顿氧化还原反应的合理电荷转移机制

H.He,Y. Li, J.Wang, J. Wu, L. Sun,Y. Cai, H. Cheng, X. Wang, Tunable Fe-deficiency modified sodium ferric silicate for improving photo-Fenton-like activity, Chem. Eng. J., 450 (2022) 138141.

王金淑教授现为北京工业大学教授，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授，获国务院政府特殊津贴，入选国家级百千万 人才 工 程 计 划。主要从事电子发射材料、环境治理和能源材料等方面的研究工作，多项研究成果得到国际同行专家的大量引用和好评。同时任职为Tungsten副主编，International Journal of Nanferrous Metallurgy、Applied Microscopy《粉末冶金技术》 等编委。长期从事无机材料制备、性能分析及技术应用研究。

获得国家技术发明二等奖一项， 省部级一等奖两项，省部级技术发明二等奖两项，中国青年科技奖、茅以 升北京青年科技奖、第八届霍英东青年教师基金获得者。授权美国发明专利4项，国家发明专利70余项，出版专著一部，在国内外学术期刊上 发表SCI收录论文200余篇。主持国家863、国家自然科学基金重点基 金、国家自然科学基金杰出青年基金等8项，省部级项目16项。

何恒，2019年毕业于淮北师范大学，获得理学硕士学位。现为北京工业大学材料与制造学部博士研究生，在王金淑教授课题组的指导下进行研究。以第一作者在Chem. Eng. J., Appl. Catal. B: Environ., Mater. Lett.等期刊发表SCI论文3篇，目前主要研究重点为硅酸盐/硅藻土的改性及在水体污染物处理领域的应用。

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