中南大学方国赵教授、梁叔全教授&湘潭大学罗志高副教授AM：平衡界面离子浓度和离子迁移位阻促进高效沉积/溶解电池化学

第一作者：刘哲轩

通讯作者：方国赵*，罗志高*，梁叔全*

通讯单位：中南大学，湘潭大学

水系锌锰电池的MnO₂/Mn²⁺沉积/溶解反应机制是一种典型的基于双电子转移的固液转化反应。但由于界面离子浓度的干扰，尤其是对于剧烈变化的c(H⁺)而言，实现高效可逆的沉积/溶解反应，以及高容量和高能量密度仍面临巨大挑战。

根据固液界面的特性，这些不利的因素可以通过调节界面离子层来消除。离子的络合状态及其在固液界面的浓度梯度是控制界面电位和反应深度的核心，进而影响固液转化反应的效率。

本文通过在常规水系锌锰电池电解液中引入羧酸根阴离子同系物，探究了阴离子的本征特性对固液界面反应过程的影响。结果表明从热力学角度来看，羧酸根阴离子中更多的给电子基团和更强的缓冲效应可以激发更高的比容量。然而，从动力学角度来看，更多的给电子基团反而会造成不利的离子溶剂化结构和电极界面离子吸附状态，进而导致严重的极化和性能衰退。

基于此，来自中南大学的方国赵、梁叔全教授与湘潭大学的罗志高副教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Balanced Interfacial Ion Concentration and Migration Steric Hindrance Promoting High-Efficiency Deposition/Dissolution Battery Chemistry”的研究性文章。该文章首次提出的甲酸根阴离子可以在热力学和动力学性能之间取得良好的平衡，同时实现较高的比容量和较长的循环稳定性，有助于促进电解液阴离子调控领域的研究及实际应用。

图1. 充电过程中正极-电解质界面双电层模型的演变。（a）调节界面c(H⁺)和工作电压以提高热力学容量。（b）调节界面电场和离子溶剂化结构以提高反应动力学。

通过比较不同离子浓度的电解液中的充放电平台电压，发现相比于其他离子，电压更倾向于直接受H⁺的浓度决定。根据正极界面的原位pH测试结果，也可以观察到pH变化与充放电曲线特征之间的高度相关性。基于此，通过引入具有不同程度缓冲效应的羧酸根阴离子，结果如预想一样，缓冲能力越强，初始容量越高。

图2. 电解液离子浓度对电化学行为的影响。（a）0.5/1.0/1.5/2.0 M ZnSO₄+0/0.1 M MnSO₄和（b）1.0/2.0 M ZnSO₄+0.1 M MnSO₄+H₂SO₄中第一个充电和放电平台的电压。c）1.0/2.0 M ZnSO₄+0.1 M MnSO₄+H₂SO₄中第二充电平台的电压。（d）静态和（e）搅拌2 M ZnSO₄+0.1 M MnSO₄和（f）静态2 M ZnSO₄+0.1 M (HCOO)₂Mn电解质中正极附近的原位pH检测。g）不同羧酸阴离子下的充放电曲线以及与H⁺的相应结合能。h）含有不同的羧酸阴离子的电解质中界面H⁺吸附模拟。

要点二：正极-电解液界面羟基硫酸锌形貌对电化学行为的影响

不同于充电过程中电压直接取决于界面pH，放电过程中的羟基硫酸锌的生成使界面过程进一步复杂化。原位光学显微镜观测结果显示，常规放电平台之间的“电压回滞”是羟基硫酸锌的形核与生长导致，且随着正极界面羟基硫酸锌的覆盖程度越高，电压越低、极化越大。生长为具有较高比表面积的片状羟基硫酸锌表明反应深度较高，而在较强缓冲效应环境中的羟基硫酸锌呈现低比表面积的颗粒状，表明放电深度和库伦效率较低。

图3. 原位光学显微镜观测正极/电解液界面羟基硫酸锌的生成对电化学行为的影响。（a）放电曲线和在（b）2 M ZnSO₄+0.1 M MnSO₄、（c）2 M ZnSO₄+0.1 M (HCOO)₂Mn和（d）2 M ZnSO₄+0.1 M (CH₃COO)₂Mn电解质中原位显微镜观察的ZHS成核和生长。

要点三：对H⁺的缓冲效应和对Mn²⁺的络合效应的热力学角度阐述。

根据锰基正极在对应的纯酸溶液中的首圈放电行为、电解液的拉曼光谱和分子动力学模拟结果，可以明显观察到：

1、初始开路电压直接取决于电解液的pH；

2、相比于其它几种酸根离子，甲酸根阴离子明显参与到锰离子的溶剂化结构中；

3、不同于初始开路电压，工作电压在受到电解液pH的基础上，还受到阴根离子的本征特性的影响。

图4. 对H⁺的缓冲效应和对Mn²⁺的络合效应的热力学角度阐述。（a）不同pH值的过量搅拌纯酸溶液中的正极首次放电曲线。（b）325–510 cm⁻¹和（c）2800–3750 cm⁻¹处电解质的拉曼光谱。MD模拟中（d）Mn-O对和（e）Mn-O（羧酸阴离子）的RDF。（f） 在相同pH值为0.80的过量搅拌纯酸性电解质中的首次放电曲线对比。

要点四：对界面离子吸附、扩散和脱溶剂化过程的动力学角度阐述。

微分曲线和活化能测试显示出甲酸根阴离子诱导的低极化现象。ζ电位和石英晶体微天平测试结果表明这一方面是因为甲酸根阴离子更倾向于吸附在正极表面并屏蔽一部分的界面电场排斥；另一方面，根据脱溶剂化过程计算，不同于以往的总脱溶剂化能决定整体动力学性能的观点，反应期间的决速步骤才是决定整个界面过程的动力学性能。

图5. 对界面离子吸附、扩散和脱溶剂化过程的动力学角度阐述。（a）d%Q/dV曲线，（b）计算的表面反应活化能，（c）不同羧酸阴离子电解质中Mn²⁺脱溶-沉积反应过程能垒示意图。（d）不同阴离子电解质中MnO₂的ζ电位。（e）含有甲酸盐阴离子的电解质中的QCM-D数据。（f）不同羧酸阴离子溶剂化Mn²⁺的总脱溶能。（g）Mn²⁺脱溶反应路径和（h）限速步骤的能垒。

图6. 含不同阴离子电解液的电池电化学性能。（a）0.5 A g⁻¹时的循环性能和（b）不同电流密度下的速率性能。（c）与其他水性锌电池相比，不同电解质的Ragone图。（d）三层正极和两层负极的多层软包装电池示意图和（e）相应循环性能。

Balanced Interfacial Ion Concentration and Migration Steric Hindrance Promoting High-Efficiency Deposition/Dissolution Battery Chemistry

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