北京科技大学赵海雷教授团队，EnSM：高能量密度和高倍率特性的液态金属电池新型Sb-Zn正极材料

第一作者：谢宏亮

通讯作者：赵海雷*

通讯单位：北京科技大学

液态金属电池是一种新兴的电化学储能技术，全液态的电池结构和丰富的电极、电解质材料选择赋予其低成本、长寿命、易规模化组装和放大等诸多优异特性，在智能电网储能领域备受关注。Sb基材料具有较高的锂化电位和嵌锂量，是目前最具发展潜力的液态金属电池正极材料。

由于Sb的熔点较高（630 oC），在应用过程中通常引入合金组元（Sn、Pb等）制备Sb合金电极，以降低电极熔点、实现Sb基电极的长期稳定运行。然而，Sn、Pb等组分在放电过程中仅起到降低材料熔点的作用，不贡献容量，其大量引入严重影响了Sb基材料的比容量，从而降低电池能量密度，阻碍了液态金属电池的实用化进程。

基于此，北京科技大学的赵海雷教授课题组报道了一种高性能Sb-Zn二元合金正极材料，该正极材料显著提高了液态金属电池的能量密度和倍率特性。该研究首次在液态金属电池领域发现了放电过程三元金属间化合物的生成与相演变机制，揭示了一种新型液态金属电池储锂机理，该机理为液态金属电池提供了更高的工作电压。通过系列分析表征、电化学测试和理论计算，明确了Zn的作用机理，并对Sb-Zn电极的电化学性能进行了深入系统的表征和分析。

该研究以题目为“A novel Sb-Zn electrode with ingenious discharge mechanism towards high-energy-density and kinetically accelerated liquid metal battery”的研究性论文发表在国际知名期刊《Energy Storage Materials》（IF=20.831），北京科技大学博士生谢宏亮为本文第一作者。

以Sb₃₀Zn₇₀为正极、金属Li为负极、LiF-LiCl-LiBr（22:31:47 mol%）熔盐为电解质装配电池进行电化学性能测试，运行温度为550 oC，电化学窗口为0.3-1.5 V。Li||Sb₃₀Zn₇₀电池表现出优异的电化学性能，正极材料比容量为423.76 mAh g^-1，能量密度为290.6 Wh kg^-1，超过了已报道的所有Sb基材料体系。当电流密度从100增加到1000 mA cm^-2时，电池容量保持率高达93%，电压极化仅为21.9%；在200 mA cm^-2循环160圈，容量衰减率为0.09%/圈，表现出优秀的倍率特性和长循环性能。

图1. Li||Sb₃₀Zn₇₀电池电化学性能。不同电流密度下的放电曲线（a）、能量密度（b）和效率、比容量特性（c）；（d）不同放电深度的电化学阻抗；（e）长循环性能

要点二：电极反应过程分析

为解析Li||Sb-Zn电池的电化学行为，对不同锂化深度下Sb-Zn正极进行XRD分析，研究其放电阶段的相演变过程。结果表明Li||Sb-Zn电池放电过程大致可以分为三个阶段：1）LiZnSb相的形成；2）LiZnSb到Li₃Sb的相演变；3）Li-Zn合金化。库仑滴定和第一性原理计算的结果进一步验证了上述推断。

Li||Sb₃₀Zn₇₀电池的电极反应过程基本明确：放电过程中LiZnSb相的生成赋予了Li||Sb₃₀Zn₇₀电池较高的锂化电位（1.1 V），甚至高于Li||Sb电化学体系的电动势。随着放电的进行，Li||Sb₃₀Zn₇₀电池逐渐进入第二放电电压平台，LiZnSb相逐渐转化成Li₃Sb相，放电电压为0.8 V，直至LiZnSb相完全消耗。深度锂化时，双活性组元的特性使Li||Sb₃₀Zn₇₀电池可以继续嵌锂，发生Li-Zn合金化，这一优异特性有效提高了Sb-Zn正极的利用率，赋予了电极更高的比容量和比能量。

图2. Li||Sb₃₀Zn₇₀电池电极反应过程研究。（a-b）Sb₃₀Zn₇₀电极XRD测试结果；（c-d）Li||Sb₃₀Zn₇₀电池库仑滴定结果

要点三：放电机理解析

对15%和50% DOD正极截面进行SEM和EDS测试，分析放电过程中正极显微结构的演变。结果表明，15% DOD（第一放电平台）时，金属间化合物层具有均匀的O、Sb和Zn元素分布，并且Sb与Zn的原子比位1:1，进一步表明第一平台阶段生成LiZnSb三元放电产物。放电至50% DOD时，金属间化合物仍为一层，并且O、Sb、Zn三种元素在金属间化合物层呈非均匀分布，说明LiZnSb相和Li3Sb相在金属间化合物层弥散分布。

此外在金属间化合物层检测到金属Zn的弥散分布，基于电极反应过程分析，其产生于LiZnSb向Li₃Sb的相演变过程。由于金属Zn具有较低的熔点，在运行温度下为液态，并且具有良好的导电性和储锂能力，因此锂离子在正极-电解质界面得电子后进入金属间化合物层，可以与Zn熔体合金化形成Li-Zn非平衡熔体，充当锂快速扩散通道，促进Li向金属间化合物深处的扩散，进而导致金属间化合物各物质的弥散分布。

图3. Li||Sb₃₀Zn₇₀电池在15%和50% DOD下正极SEM和EDS测试结果

图4. Li在LiZn和Li₃Sb中迁移路径和迁移能垒

图5. Li||Sb-Zn电池在第一（a）和第二（b）电压平台处反应机理模型

要点四：小结与前瞻

这项工作发现并验证了一种新的液态金属电池放电机制，Sb-Zn电极双活性组元特性和LiZnSb三元金属间化合物的生成与相演变机制不仅可以有效提高液态金属电池的放电电压和比容量、进而改善能量密度，还有助于实现优良的电极反应动力学，提高倍率特性。这项工作为液态金属电池正极材料设计提供了新的思路，为高比能液态金属电池的开发提供理论基础和技术支持，推动了液态金属储能技术的发展。

A novel Sb-Zn electrode with ingenious discharge mechanism towards high-energy-density and kinetically accelerated liquid metal battery

赵海雷教授简介：赵海雷，博士，北京科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2007年入选教育部新世纪人才计划。北京市新能源材料与技术重点实验室常务副主任，北京硅酸盐学会副理事长，中国硅酸盐学会固态离子学理事。一直从事新型能源存储与转换材料的研究。主要开展锂（钠）离子电池、液态金属电池、固体氧化物燃料电池等研究。

曾主持国家自然科学基金面上和重点项目、国家863、973项目、国家重点研发、国际合作、北京市自然科学基金等。申请和授权国际和国内专利78项。在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Chem. Mater.，J. Mater. Chem. A等国际著名期刊已发表SCI收录论文260余篇。2014-2021年连续8年入选Elsevier中国能源领域高被引学者。

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