武汉大学钱江锋EnSM：化学锂化策略实现废旧LiMn2O4正极的高效低成本回收

第一作者：吴晨

通讯作者：钱江锋*

单位：武汉大学化学与分子科学学院

在过去二十年间，基于可充锂二次电池的智能电子设备和电动汽车得到了飞速的发展。考虑到锂离子电池的使用寿命通常为5-8年，因此锂离子电池的退役高潮即将到来。废弃的锂电池如果得不到妥善处理会造成严重的环境污染、资源浪费以及残余能量的损耗，而其中最具回收价值的组件是锂离子电池的正极材料。

传统的回收方法（火法冶金和湿法冶金）重点在于以冶炼金属的方式回收废旧正极中的高附加值的Li/Co/Ni等金属元素，这对于LiCoO₂和LiNi_xCo_yMnzO₂等层状正极具有较高的经济价值。然而事实上，基于Mn/Fe等廉价金属元素的LiMn₂O₄（LMO）和LiFePO₄正极材料在动力及储能电池中的应用也十分广泛，这些正极的回收在很大程度上被忽视了。因此，亟需开发高效低成本的回收方式对低附加值的废旧正极材料进行循环利用。

基于此，来自武汉大学的钱江锋副教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Cost-effective recycling of spent LiMn₂O₄ cathode via a chemical lithiation strategy”的研究文章，通过室温化学锂化反应实现了废旧LiMn₂O₄正极材料的高经济性低能耗的直接修复再生。

文章借助具有还原性的芘锂试剂（Py-Li）同时作为Li⁺和e^-的给体，对处于贫锂且高氧化态的Li₁-XMn₂O₄废旧正极（D-LMO）进行化学锂化再生，并借助生命周期分析（life-cycle analysis）方法对其能耗、成本、温室气体排放进行了估算。该化学锂化方法为其他废旧锂电池正极材料的直接修复再生提供了重要借鉴。

图1 化学锂化法修复废旧LMO正极的机理示意图

LMO正极材料的失效主要是由活性锂的不可逆损失造成的。化学锂化策略就是利用还原性的锂化试剂同时提供锂离子和电子，实现锂化还原的作用。本文采用还原电位在0.85 V vs. Li⁺/Li的Py-Li试剂（通过金属锂与Py-DME溶液反应制得）。在化学锂化的过程中，活性锂离子嵌入D-LMO的贫锂位点，同时伴随着自由基阴离子(Py^*-)中的电子注入Mn⁴⁺的空3d轨道上。反应完成后，LMO正极恢复至初始的氧化态而Py^*-阴离子自由基则被氧化为中性的Py分子残留在溶剂中。反应副产物和有机溶剂可待后续循环利用。

要点二：化学锂化策略的修复效果（结构、价态演变与电化学性能）

图2 化学锂化前后LMO材料的晶体结构与电子结构

文章从晶体结构演变、Mn元素价态和电化学性能等方面对化学锂化修复再生的效果进行了考察。XRD的测试结果表明，D-LMO材料仅表现出峰位置的偏移而无其他杂相，这说明正极的失效确实是由活性锂损失造成的；在化学锂化完成后，偏移的特征峰都回到初始位置，表明Li⁺的成功嵌入。

对Mn 2p谱图进行分峰确认可以发现，D-LMO中Mn⁴⁺的比例明显升高，说明失效正极中Li⁺的损失伴随着过渡金属氧化态的升高；而经过化学锂化修复后，R-LMO（再生后的LMO）中Mn⁴⁺和Mn³⁺的比例与P-LMO(初始态LMO)几乎相同，证实了Py-Li试剂可以实现过渡金属元素的还原。以上表征表明Li⁺的嵌入和Mn⁴⁺的还原可以同时发生，这与上文预测的反应机理一致。

图3 电化学性能

从电化学性能的测试来看，D-LMO正极初始充电容量仅为96.3 mAh/g，这对应着大概20%的容量损失，与实际锂电池的退役状况（80% SOH）较为接近。经过化学锂化修复再生后，R-LMO的初始充电容量提升至133.7 mAh/g，同时其可逆放电容量几乎不变（与P-LMO相比），这表明活性锂离子嵌入晶格的同时化学锂化处理未对晶体结构造成不可逆的损害。

倍率性能测试发现修复后的R-LMO正极在较高的电流密度下（0.2-5 C）表现出优于P-LMO的倍率性能，恒电流间歇滴定测试（GITT）发现R-LMO相比P-LMO表现出更高的表观扩散系数，这可能是由于表面状况的变化造成的。将R-LMO正极在300 mA/g（对应2 C）的电流密度下进行循环，其在1000周的长循环中能够实现75%的容量保持率。

要点三：化学锂化衍生的表面聚合物包覆

图4 R-LMO表面包覆状况的分析

为了探究R-LMO正极优异倍率性能的根源，文章对其表面的形貌与结构组成进行了分析。C 1s谱中可以观测到R-LMO表面存在着π-π堆积结构的碳，这可能是Py分子的大共轭结构导致的。进一步的TOF-SIMS分析发现，质谱图中存在大量有机物的信号（如C₄H₉⁺）, 且该信号与正极材料中的Mn元素分布高度重合，这说明该有机物是完整包覆在正极颗粒表面的。

透射电镜分析发现P-LMO表面形貌光滑完整而R-LMO表面存在明显的包覆层。结合TEM mapping分析可以发现，在Mn元素表面有一薄层C元素存在，这有力地证实了在R-LMO颗粒表面存在着一层具有π-π堆积结构的含碳有机物包覆层。结合对Py分子的分析，我们推测在化学锂化的过程中颗粒表面残余的Py分子或者Py^*-自由基在高氧化态的Mn⁴⁺作用下发生了氧化聚合形成了聚合物包覆层聚芘。聚芘包覆层由于具有较高的共轭性而有助于电子传输，并且一定程度上隔绝了电解液与正极材料的直接接触。因此R-LMO相比P-LMO具有更好的倍率性能和循环稳定性。

要点四：实际应用潜力的评估（实际退役电池的放大化应用与生命周期分析）

图5 实际圆柱电池的化学锂化修复再生

为了评估该化学锂化方法的实用化潜力，文章对两种不同衰减态（75% SOH和45% SOH）的圆柱锰酸锂电池中的LMO正极进行了修复补锂。结构表征和电化学性能测试均发现化学锂化手段可以实现这两类不同健康态正极材料的完美修复，这说明该方法具备实际应用的潜力。

图6 化学锂化法修复再生工艺的生命周期分析

对于实际的工业化应用需要考虑的成本、环境影响、能耗等问题，文章借助美国阿贡国家实验室的生命周期分析模型进行了评估。在工业流程的设计中，文章考虑到锂化副产物和溶剂的循环利用问题而增加了循环单元，这对于降低生产成本和环境污染至关重要。

在生命周期分析中，火法和湿法冶金两种传统工艺的温室气体排放分别高达2347g和1087g，而化学锂化修复再生的排放仅为527g。同时，化学锂化修复再生由于能量和物质输入极少，其能耗仅为冶金手段的1/4~1/3，经济效益却高达2.78$/kg。以上分析说明化学锂化修复再生方法在能耗、环境污染以及经济效益等方面相比传统冶金手段都有十分明显的优势，其实际应用的前景十分光明。

Cost-effective recycling of spent LiMn₂O₄ cathode via a chemical lithiation strategy

钱江锋 武汉大学副教授，博士生导师。2012年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2013至2015年在美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究（导师张继光教授）。近年来一直致力于新型电化学储能材料与技术研究，包括锂/钠离子电池化学补锂/钠技术、锂金属电池枝晶抑制策略（如高浓度电解液、LiF基无机SEI膜、亲锂性金属修饰等）以及钠离子电池储钠材料设计（如普鲁士蓝类正极、合金负极、水系钠电等）等。

在上述研究领域共发表SCI论文80余篇，其中一作/通讯作者身份论文40余篇，包括Nature Commun., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett.等；论文共被他引12300余次，单篇最高被引1400余次，H指数53；连续入选2019-2021年爱思唯尔中国高被引学者；担任《物理化学学报》编委、《Rare Metals》、《稀有金属》期刊青年编委。

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