安徽建筑大学王秀芳教授Small：构建N-Cu-S界面化学键提升电荷分离用于光电催化水分解

第一作者：张成明

通讯作者：王秀芳*，丁益*

通讯单位：安徽建筑大学材料与化学工程学院

人类社会对化石能源的依赖所带来的诸如资源短缺和环境污染等一系列问题,严重限制了当今社会的稳定与发展。此外，化石能源的生成需要一个漫长且复杂的周期,并且伴随着化石能源的消耗不可避免地会增加CO₂的排放,因此,寻求一种清洁、高效、可再生的能量来源成为21世纪以来人类亟待解决的问题。太阳能具有零排放、清洁无污染、用之不竭的特点,被认为是一种最有希望的可代替能源。将太阳能转化为化学能储存并使用被认为是缓解能源危机的有效途径之一。

通过光电化学（PEC）水分解技术,利用半导体材料将吸收的太阳光用于产生具有强氧化性的空穴和强还原性的电子,并将分离的电子和空穴用于驱动分解水反应释放氢气和氧气，为清洁能源的生产和环境修复提供了一种有前景的策略,但构筑一套高效、环保、低成本的太阳能-氢能转换器面临着诸多挑战,例如光电极材料需要拥有合适的带隙,内部要具有高效的载流子运输和分离,以及高强度的稳定性和催化活性。

基于此，来自安徽建筑大学材料与化学工程学院的王秀芳教授课题组在光电催化水分解领域取得了最新成果。第一步选用聚苯胺作为N-C载体的前驱物，通过浸泡、高温煅烧的方式固定Cu原子从而形成Cu-N化学键。第二步采用水热合成法将SnS₂微粒负载到N-C载体上并在Cu-N-C与SnS₂间形成了N-Cu-S界面化学键。受光激发后，SnS₂中的电子与空穴会迅速分离，电子通过N-Cu-S键快速转移到N-C载体进而转移到对电极实现光生电子-空穴的有效分离。

本项工作为构建基于界面化学键的异质结催化剂提供了新的思路。相关成果以“Constructing N-Cu-S Interface Chemical Bonds over SnS₂ for Efficient Solar-Driven Photoelectrochemical Water Splitting”为题发表在国际著名期刊《Small》上，该论文第一作者为硕士研究生张成明，王秀芳教授和丁益教授为共同通讯作者，安徽建筑大学为论文第一作者单位和通讯作者单位。

图1. Cu-N-C@SnS₂的合成工艺示意图

本研究首先选用聚苯胺作为固定Cu原子的模板，在浸泡过程中使N原子与Cu原子进行配位，然后利用高温煅烧的方式将Cu原子固定到由聚苯胺产生的N-C骨架上并形成Cu-N键，最后采用高温水热法将SnS₂负载到Cu-N-C的骨架上从而得到Cu-N-C@SnS₂样品，并在N-C载体与SnS₂的界面处形成了N-Cu-S键，使得两者之间接紧密触，为电子的定向传输提供了通道，抑制了光生载流子的复合。

要点二：Cu-N-C@SnS₂光学性能

图2. （a）紫外-可见光吸收光谱，（b）红外光谱，（c）光致发光光谱，（d）时间分辨荧光光谱

与纯SnS₂相比，N-C@SnS₂和Cu-N-C@SnS₂具有较强的光吸收能力，表明了N-C载体的引入明显改善了材料的光吸收能力。红外光谱证明高温煅烧后聚苯胺模板热解后形成了N-C骨架，有利于电子的传输。光致发光光谱和时间分辨荧光光谱表明了N-Cu-S键的引入使得复合材料中光生电子-空穴得到了明显的抑制。

要点三：Cu-N-C@SnS₂光电化学性能

图3. （a）光电转化效率（IPCE），（b）电化学阻抗谱（EIS），（c）Bode图，（d）LSV曲线，（e）APBE，（f）莫特-肖特基曲线，（g）瞬态光电流相应，（h），开路电压-时间曲线（g）CV曲线

为了进一步研究N-Cu-S界面化学键的作用，对样品进行了一系列的光电化学测试，实验结果表明，构建的N-Cu-S键为电荷的定向传输提供了通道，抑制了光生载流子的复合，与SnS₂相比，Cu-N-C@SnS₂呈现出优异的光电催化性能。

要点四：光电催化水分解机理研究

图4. （a）优化后的结构模型，（b）SnS₂的静电势，（c）Cu-N-C@SnS₂的静电势，（d）SnS₂的OER自由能变化，（e）N-C@SnS₂的OER自由能变化，（f）Cu-N-C@SnS₂的OER自由能变化

图5. （a）PEC水分解装置简图，（b）N-C@SnS₂光阳极的电荷转移示意图，（c）Cu-N-C@SnS₂光阳极的电荷转移示意图。

DFT计算揭示了在引入N-Cu-S键后Cu-N-C@SnS₂的费米能级上移，有利于光生载流子的分离，图（d-e）为SnS₂、N-C@SnS₂和Cu-N-C@SnS₂的OER自由能变化图，OER过程中的速率决定步骤（RDS）为步骤3（O*到OOH*），其具有较高的超电势。在界面处引入N-Cu-S键后，Cu-N-C@SnS₂中的超电势明显下降，表明了OOH*更容易在其表面生成，极大地促进了OER的活性。

综上所述，构建界面化学键策略可以有效改善载流子的分离效率。理论计算和实验表征表明界面化学键调节了接触界面的电子结构，降低了OER的限速步骤能垒，促进了光生电子的传输，有效抑制了光生载流子的复合，Cu-N-C@SnS₂复合材料具有良好的水氧化能力。

该工作对通过界面化学键提升光电催化水分解性能机理研究和新型高效水分解阳极催化剂的开发具有借鉴意义，为高性能低成本光电催化剂的理性设计提供了全新思路。

“Constructing N-Cu-S Interface Chemical Bonds over SnS₂ for Efficient Solar-Driven Photoelectrochemical Water Splitting”

王秀芳：安徽建筑大学材料与化学工程学院教授，硕士生导师。安徽建筑大学优秀教师。美国University of Connecticut访问学者。安徽省2022年度第一批拟入库科技项目评审专家；教育部学位与研究生教育发展中心通讯评议专家。中国化学会、安徽省化学会会员；《聊大学报》编辑委员会执行委员。

《ACS Applied Nano Materials》、《Journal of  Materials  Chemistry  A》、《Colloids  and  Surfaces  A》、《Catalysis  Science  & Technology》、《International Journal of Hydrogen Energy》、《ACS Applied Maretials &Interfaces 》、《ChemCatChem》等学术期刊的审稿人。主持及参加国家自然科学基金及省部级纵向科研项目20余项，主持企事业单位委托横向科研项目3项。在国内外期刊上发表学术论文100余篇，获国家授权实用、发明专利2项。

承担国家自然科学基金项目、安徽省重大、重点研发计划等省部级及以上项目8项，和中铁四局等单位开展产学研合作项目多项，获安徽省科学技术进步二等奖2项、三等奖1项、中国铁路总公司一等奖1项，发表学术论文30余篇，授权发明专利7件；2019年获安徽省教学成果一等奖1项，国家一流专业无机非金属材料工程专业负责人，省级建筑功能材料系列课程教学团队负责人。

张成明：2021年于安徽建筑大学获得学士学位，2021年-至今，安徽建筑大学材料与化学工程学院在读硕士研究生。研究方向为半导体材料的设计、制备及光电催化性能研究。目前以第一作者在Small，Journal of Colloid and Interface Science，ChemCatChem国际期刊上发表SCI论文3篇。

本课题组主要研究方向：有机无机功能材料、生物传感、环境污染物去除检测等研究。近几年，本课题组研究光电功能材料及优化材料性能，取得了一系列重要研究成果，其中有：

1. Chengming Zhang, Meng Wang, Kaiyue Gao, Haibao Zhu, Jie Ma, Xiaolong Fang, Xiufang Wang*, Yi Ding*，Construct N-Cu-S interface chemical bonds over SnS₂ for efficient solar-driven photoelectrochemical water splitting, Small, 2022, DOI:10.1002/smll.202205706. (IF=15.156)

2. Kaiyue Gao, Haibao Zhu, Chengming Zhang, Xiaojie Song, Li Lao, Liping Ni, Jianli Chen, Congliang Cheng, Xiufang Wang*, Boosting photocatalytic nitrogen fixation via in situ constructing Bi metal active sites over BiOBr/BiOI heterojunction, Sol. RRL, 2022, 2200869. (IF=9.173)

3. Kaiyue Gao, Chengming Zhang, Yi Zhang, Xiaoyu Zhou, Shuo Gu, Kehua Zhang, XiufangWang*, Xiaojie Song, Oxygen vacancy engineering of novel ultrathin Bi12O17Br2 nanosheets for boosting photocatalytic N2 reduction, Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 614:12–23. (IF=9.965)

4. Xiufang Wang*, Kai Sun, Shuo Gu, Yi Zhang, Di Wu, Xiaoyu Zhou, Kaiyue Gao, Yi Ding， Construction of a novel electron transfer pathway by modifying ZnIn2S4 with α-MnO2 and Ag for promoting solar H2 generation, Applied Surface Science, 2021, 549, 149341. (IF=7.392)

5. Di Wu, Jianli Chen, Yaner Ruan, Kai Sun, Kehua Zhang, Wenjie Xie, Fazhi Xie, Xiaoli Zhao，Xiufang Wang*，A novel sensitive and stable surface enhanced Raman scattering substrate based on a MoS₂ quantum dot/reduced graphene oxide hybrid system， Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6, 12547-12554. (IF=8.067)

课题组负责人王秀芳教授多次在国内外期刊上发表学术论文，其中SCI收录的100余篇。本课题组研究生多次获得一等奖学金，毕业研究生具备独立承担科研课题的能力。该课题组先后获得国家自然科学基金、安徽省自然科学基金等国家级、省部级科研项目资金的资助，取得了一系列具有理论意义和实用价值的成果。

本课题组常年招收硕士研究生2~3名，课题组目前的研究研究方向有半导体纳米结构材料光电催化、功能纳米材料传感器等。本团队经费充足，团队学术气氛浓厚。团队成员朝气蓬勃、关系融洽。欢迎对我们研究工作感兴趣并有志于科学研究的同学加入我们课题组。

欢迎投递简历至wxfrye159@sina.com

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